Men� tem�tico

1. Introducci�n

2. Interacciones Tintura-Tecurtici�n-Engrase. Fundamento te�rico

   1. Neutralizaci�n

      1. C�mo se debe hacer una neutralizaci�n

      2. Productos utilizados

      3. Factores que influyen en el proceso

   2. Recurtici�n

      1. Tipos de recurticiones

         1. Con sales de cromo

         2. Con sales de aluminio

         3. Con extractos vegetales

         4. Con sint�ticos de sustituci�n y auxiliares

         5. Con resinas

   3. Tintura

      1. Colorantes

   4. Engrase

      1. Propiedades

      2. Sustancias engrasantes m�s importantes

      3. Clasificaci�n, caracter�sticas y acci�n sobre el cuero

3. Bibliograf�a

1- INTRODUCCI�N

Dentro de un proceso convencional de curtici�n, intervienen procesos que son b�sicos para la obtenci�n de una piel. Los an�lisis a los procesos realizados en el presente informe permiten comprender su estructura, la forma como operan y las consecuencias y efectos cuando se hacen reaccionar con otros elementos.

Es muy importante conocer dentro de un proceso los elementos que intervienen, conocer las limitantes y las soluciones que se pueden proponer para resolver problem�ticas asociadas al proceso en si. Estas practicas nos permitir�n establecer criterios claros y respuestas puntuales en estos aspectos.

2- INTERACCIONES TINTURA - RECURTICION - ENGRASE

Fundamento Te�rico:

1. NEUTRALIZACI�N

El objetivo principal de la neutralizaci�n es eliminar de la piel las sales neutras, las sales de cromo sin fijar, los �cidos fuertes que contiene el cuero, principalmente el H2SO4, con el fin de eliminar el riesgo de hidr�lisis lenta de la prote�na de la piel, con la consiguiente p�rdida de resistencia, puesto que en el caso del sulf�rico estamos delante de un �cido fuerte, deshidratante y oxidante y por lo tanto corrosivo. Otro objetivo buscado dentro de la neutralizaci�n es la subida de pH con lo que se disminuye su carga cati�nica, facilitando la penetraci�n de los productos ani�nicos que se a�aden posteriormente. Otro efecto que se desea obtener es producir una separaci�n de las fibras de la piel, que en determinados casos es necesaria como en el caso de pieles blandas para confecci�n y en otros casos resulta ser un inconveniente como en las pieles para empeine.

Antes de comenzar la recurtici�n con curtientes org�nicos naturales o sint�ticos hay que neutralizar el cuero curtido al cromo para posibilitar a los recurtientes y colorantes una penetraci�n regular en el cuero y evitar sobrecargar la flor y con ello evitar sus consecuencias negativas (poro basto, tensi�n en la flor). Al mismo tiempo la neutralizaci�n debe compensar las diferencias de pH entre pieles diferentes, tal y como ocurre cuando se recurten conjuntamente pieles procedentes de diferentes curticiones y muy especialmente cuando se transforma wet-blue de diferentes procedencias. La curtici�n y basificaci�n se puede presentar as�:

Si se seca el cuero al cromo sin haberlo previamente neutralizado conduce a defectos en el cuero terminado o tambi�n en los productos de elaboraci�n. Por ejemplo al ponerlo en contacto con diversos metales, durante largos per�odos de tiempo y en condiciones desfavorables de humedad y temperaturas elevadas, el metal se corroe. Al coser cuero al cromo sin neutralizar con hilos de algod�n o lino y dejarlos un tiempo largo, se pueden presentar problemas de que los hilos se deterioren. Si el cuero no est� neutralizado y se pone en contacto con la piel humana, puede producirse una cierta irritaci�n en la zona de contacto que es debida a la acidez e independiente de los problemas de alergia al cromo particulares.

Las normas de calidad para el cuero acabado, tanto en el caso de cueros de curtici�n vegetal como de cueros de curtici�n al cromo, establecen que el valor de pH del extracto acuoso del cuero debe ser igual o mayor que 3,5 y el valor de pH diferencial 0,7 como m�ximo. Cuando se obtienen �stos valores para un cuero determinado �ste no posee �cidos fuertes libres y por consiguiente tendr� un buen comportamiento al almacenamiento.

1. Como se debe hacer una neutralizaci�n

Seg�n el tipo de cuero que se desea fabricar, se realiza el neutralizado de forma diferente. Para la obtenci�n de cueros blandos se realiza un neutralizado de forma intensa por todo el corte del cuero y para curtidos m�s firmes s�lo hasta una determinada profundidad.

En algunos casos se prescinde del empleo de �lcalis neutralizantes y se trata s�lo con productos auxiliares sint�ticos ligeramente neutralizantes.

El grado de neutralizaci�n var�a con los distintos tipos de cuero. El cuero napa, por ejemplo, requiere generalmente una neutralizaci�n uniforme, sin zona. En cambio, es frecuente neutralizar menos intensamente el centro del rindbox que sus zonas exteriores. El tipo e intensidad de la neutralizaci�n no solo la fijaci�n de los colorantes y recurtientes sino que tambi�n influencia extraordinariamente el tacto del cuero. En cualquier caso, se debe evitar una neutralizaci�n excesiva o violenta, porque de lo contrario se obtiene una flor suelta y �spera y un tacto vac�o, puede traer problemas de descurtici�n y a su vez precipitaci�n del cromo sobre la superficie del cuero. Tales descurticiones son de la siguiente forma:

Es muy com�n una vez que se ha terminado el neutralizado, dejar los cueros en el ba�o. Esto no es recomendable, pues si una partida se deja 3 horas, y otra 5 horas, por ejemplo, se tiene diferentes grados de desacidulaci�n, lo cual es muy notorio luego en el te�ido. Para tener homogeneidad entre las diferentes partidas todos deben quedar el mismo tiempo en el ba�o.

2. Productos usados para neutralizar:

Se pueden clasificar en:

1. Productos s�lo neutralizantes:
   • Ceniza de soda Na2CO3: No se utiliza mucho porque da una neutralizaci�n superficial y muy dr�stica.
   • B�rax: No se utiliza mucho. Peligro de desacidulaci�n excesiva semejante a la del carbonato s�dico. Al principio es de acci�n algo m�s suave y despu�s de prolongada acci�n, tiene efecto alcalino m�s acusado que el carbonato s�dico. Puede provocar crispamiento.
   • Bicarbonato de sodio NaHCO3: Es el m�s utilizado. Tiene buena acci�n en profundidad y peligro de desacidulaci�n excesiva s�lo en cantidades elevadas. Si se disuelve a m�s de 35�C de lo contrario se forma carbonato s�dico, una sobre dosis de bicarbonato s�dico lleva irremisiblemente a pH muy por encima de 6. Las consecuencias son soltura de flor y flor basta. La reacci�n con el bicarbonato es la siguiente:
     
     2 NaHCO3 + H2SO4 2 CO2 + 2 H2O + Na2SO4
     
     Productos de este tipo (solo neutralizantes) son pocas veces utilizados, eventualmente en combinaci�n con productos de suave actuaci�n. En bajas cantidades logran s�lo una desacidulaci�n de la superficie, en mayor cantidad una penetrada desacidulaci�n, sin embargo con una sobre neutralizaci�n de la zona de la flor y al mismo tiempo un efecto de descurtici�n.
2. Productos neutralizantes y enmascarantes:
   • Formiato de sodio NaHCO2: Efecto suave de desacidulaci�n a bajo valor de pH. No es posible una excesiva neutralizaci�n. Se utiliza la mayor�a de las veces en combinaci�n con bicarbonato s�dico. Hace un efecto ideal de sustituir el sulf�rico por el f�rmico. La reacci�n con el formiato es la siguiente.
     
     2 HCOONa + H2SO4 2 HCOOH + Na2SO4
   • Formiato de calcio Ca(HCO2)2: Efecto suave de desacidulaci�n, sin ocasionar excesiva desacidulaci�n. La formaci�n de sulfato c�lcico puede ocasionar manchas.
   • Acetato de sodio CH3COONa: Suave efecto de desacidulaci�n a bajo valor de pH con blanqueamientos del color. No es posible una desacidulaci�n excesiva. Es bien apropiado para cueros claros y curtidos al aluminio.
   • Sulfito de sodio Na2SO3: Suave efecto de desacidulaci�n, profundo s�n excesivas desacidulaciones. Por la formaci�n de complejo de sulfito se acentua el color de curtici�n cromo a verde.
   • Polifosfatos: Desacidulante suave y profundo, sin peligro de una excesiva neutralicaci�n. Frecuentemente utilizado en combinac
   • i�n con bicarbonato s�dico.
   •  Sales �cidos org�nicos polib�sicos: �cido l�ctico, �cido ox�lico, �cido sulfoft�lico.
3. Productos neutralizantes y recurtientes
   Son sintanes auxiliares que presentan hidr�lisis alcalina. Se pueden usar solos o mezclados con los anteriores.
   Son ani�nicos y en este caso, el ani�n se une, se enlaza qu�micamente al col�geno. No son curtientes pues los enlaces que forman son d�biles. La particularidad es que con estos productos se puede modificar el punto isoel�ctrico del cuero. Esta caracter�stica se aprovecha al disminuir la cationicidad del cuero y as� no tener que subir el pH en la neutralizaci�n. Al no tener que subir tanto el pH, no se corre el riesgo de descurtici�n y precipitaci�n del cromo.
   En general, usamos los tres juntos. Rara vez se usa uno solo.

3. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO

Tipo y cantidad de cromo utilizado en el curtido
Si se aumenta el contenido de cromo en el curtido por cualquier raz�n o si se disminuye el pH de la basificaci�n, la neutralizaci�n no puede ser igual. Para obtener el mismo resultado en la neutralizaci�n en el caso de las diferentes partidas, se puede hacer por ejemplo, a los 30 minutos un control del pH del ba�o. Si el pH est� en un valor de 6-6,5 y todav�a no es completa la neutralizaci�n, falta tiempo, pero s� el ba�o ya est� en un valor de 4-4,5 y no se ha completado, falta neutralizante.

Tiempo que llevan los cueros estacionados
Otro factor que influye es el tiempo de estacionamiento de los cueros luego del curtido. Muchas veces var�a para cada partida el tiempo y como se hab�a visto antes, cuanto mayor es el tiempo m�s acidez tiene el cuero.

Tipo y cantidad de agente neutralizante
Si se cambia el tipo o la cantidad de neutralizante, l�gicamente cambia la neutralizaci�n. En el caso de utilizar neutralizantes enmascarantes mezclados con neutralizantes recurtientes, una variaci�n en las cantidades no tiene tanta influencia, pues se forma una neutralizaci�n tamponada. En cambio, si utilizamos formiato como neutralizante, una variaci�n de 0,5 % en la cantidad, hace que s� se tenga mayor variaci�n.

Espesor del cuero
El espesor de un cuero vacuno rebajado var�a desde 0,5-2,2 mm y por lo tanto la neutralizaci�n ser� diferente. Por otra parte, para los diferentes tipos de art�culos se buscan diferentes neutralizaciones Por ejemplo: napa vestimenta con 0,5 mm de espesor, se busca total penetraci�n, o sea, que todo el cuero tenga el mismo pH en todo el espesor. Cuero calzado 2 mm, en este caso no se busca una neutralizaci�n a fondo, sino que se tiene un gradiente de pH. cuero valijer�a 1,8 mm, se busca penetraci�n total.

Tiempo de realizaci�n
Un cuero que va a ser traspasado totalmente necesita, en general, m�s tiempo que uno que s�lo se neutraliza en superficie. De acuerdo al espesor y estructura del cuero, tipos de neutralizante y tipos cuero a producir aproximadamente lleva de 30 minutos hasta 2 horas. Temperatura Es efectuado en un �mbito de 30- 40�C. Cuando se utiliza bicarbonato s�dico mayor a 38�C.

Intensidad del ba�o
Se regula de acuerdo al tipo de cuero producido. Para tipos de cuero blandos, se realiza una desacidulaci�n de todo el corte del cuero, la mayor�a de las veces en un �mbito del pH de 5,0- 6,0. Para tipos de cuero empeine m�s firmes se encuentra en un �mbito de pH 4,2- 5,0. Las zonas exteriores son mantenidas en �mbitos mayores y las zonas interiores s�lo ligeramente desaciduladas. Para una flor suelta se deben tratar en general en bajos �mbitos de pH.

Cantidad de ba�o
Cuero calzado: no se puede usar ba�o muy corto por el tratamiento mec�nico
Cuero vestimenta: al igual que en tapicer�a se puede acortar el ba�o. Con esto se incrementa el trabajo mec�nico y la concentraci�n del neutralizante y por lo tanto disminuye el tiempo de neutralizado.

2. RECURTICI�N

Consiste en tratar el cuero con uno o m�as productos, en determinadas fases de la curtici�n, para obtener determinadas cualidades en el cuero terminado. Existen varias fases en las que se pueden emplear los productos recurtientes como: en precurtici�n, antes, despu�s o durante el piquel, en algunos casos junto con el cromo como curtici�n mixta; despu�s de la curtici�n al cromo; antes, despu�s o en lugar de la neutralizaci�n; en tintura, en general se a�ade despu�s del colorante y antes o depu�s del engrase. 

Dichas propiedades o cualidades son:

• Igualaci�n de las diferencias de grueso
  Un cuero curtido �nicamente al cromo muestra las diferencias naturales de grueso del cuero. Por esto hay el deseo de compensar las diferencias de grueso ya que en las f�bricas de zapatos, las partes sueltas de piel tienen menos valor y deben ser rechazadas en parte. Se le da m�s cuerpo al cuero principalmente en las partes m�s pobres en sustancia d�rmica como los flancos.
• Ganancia en superficie despu�s de secar en pasting
  Mediante una recurtici�n un poco m�s fuerte, se pueden estirar los cueros m�s fuerte antes del secado Pasting sin perder sensiblemente grueso. Sin embargo, la ganancia en superficie puede ser de hasta 10%.
• Menor soltura de flor
  El cuero puro cromo, no recurtido, tiende a la soltura de flor al lijarlo o al secarlo por m�todos modernos. Enriqueciendo la zona de flor con recurtientes de relleno y que den firmeza, puede evitarse este defecto.
• Lijabilidad de la capa de flor
  Frecuentemente el rindbox se lija con mayor o menor profundidad por la parte flor. Esto se hace por dos motivos: por una parte para empeque�ecer el poro grande y abierto del ganado vacuno, y por otra parte para eliminar parcialmente los numerosos da�os de flor. Una eliminaci�n total de da�os profundos en flor, es posible s�lo en algunos casos.
• Facilitar el acabado
  El recurtido tiene gran importancia sobre la colocaci�n del engrase y con ello sobre el poder absorbente del cuero. De esta forma puede ser influenciada la colocaci�n y el anclaje del acabado con ligantes de polimerizaci�n.
• Fabricaci�n de cueros grabados de flor
  Con frecuencia se da al cuero un grabado de flor. Generalmente se da a la capa de flor un grabado de alg�n dibujo que se realiza con prensa hidr�ulica. En la f�brica de calzado se desea que esta flor grabada sea visible a�n en el zapato hecho. En cuero puro cromo, o sea no recurtido, desaparece el grabado de flor con cierta facilidad. Por otra parte, el grabado de flor elimina numerosos defectos de flor. Tambi�n permite la obtenci�n de efectos de moda (crispado, imitaci�n reptil).

Adem�s de las anteriores, podemos conseguir:

• Obtener otro tacto
• Mejorar las resistencias f�sicas
• Mejorar la igualaci�n de tintura o disminuir o aumentar su intensidad
• Mejorar la resistencia al lavado en seco o en h�medo.

1. TIPOS DE RECURTICIONES

Existen diversos tipos de recurticiones dependiendo de los productos empleados. Estos son:

• Recurtido con curtientes minerales: sales de cromo, sales de aluminio y sales de zirconio.
• Recurtido con extractos vegetales: Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y casta�o dulcificado. Recurtido con sint�ticos de sustituci�n y auxiliares
• Recurtido con resinas: ani�nicas, cati�nicas, anf�teras, prepolimerizados, polimerizados, monom�ricas, de base urea, melam�na y acr�licas.
• Otros: Por ejemplo aldeh�dos, silicatos, polifosfatos, rellenantes.

1. Recurtido con sales de cromo

El objetivo de la recurtici�n con sales de cromo es lograr un aumento de plenitud, aumento de blandura, estructura m�s compacta y en ante, ante-lana y similares, cuando se ha esmerilado en h�medo antes de la recurtici�n; favorecer la igualaci�n del te�ido. Los resultados que se obtendr�n depender�n en buena medida del tipo de enmascarante que se utilice junto al cromo. Se trata las pieles con aproximadamente un 4-5% de una sal de cromo de basicidad alta 42-50% sin agua salada y a una temperatura de entre los 40-50 �C con lo cual se consigue un buen agotamiento del ba�o, sobre todo si se utiliza conjuntamente alg�n enmascarante que tenga reactividad con la fibra de la piel.

Luego de un rodaje de unas 2-4 horas se puede lavar y pasar a la neutralizaci�n o a la operaci�n siguiente en en el proceso de producci�n o cuando se emplea cromo muy enmascarado, que no precipita con facilidad por encima de pH 4,2-4,5, realizar una neutralizaci�n-basificaci�n en el mismo ba�o de recurtici�n. Esto �ltimo puede implicar un riesgo de no conseguir una perfecta igualaci�n en el te�ido pero se gana en la blandura del cuero. El agotamiento es casi total y el cromo queda muy b�sico en la piel. Los pH a los que se llega son del orden de 4,5-5. Utiliz�ndose sales de cromo poco enmascaradas que por lo tanto ser�n muy cati�nicas y reactivas, el te�ido aumenta en intensidad y cobertura, por el contrario si son muy enmascaradas y b�sicas el te�ido ser� menos intenso y con menor cobertura.

No con tanta frecuencia se realiza el recurtido al cromo despu�s de haber neutralizado las pieles hasta pH 5,5 y a veces 6. Para que el recurtido no quede superficial, se acostumbra empezar agregando aproximadamente un 0,2-0,3% de f�rmico unos 5 minutos antes de la adici�n de los recurtientes de cromo, logr�ndose as� un mayor efecto del recurtido sobre todo si se trata de pieles fofas y delgadas, aunque debe tenerse en cuenta que es un sistema arriesgado en relaci�n al te�ido. En estos caso es conveniente emplear sales de cromo no muy b�sicas y fuertemente enmascaradas, para evitar precipitaci�n. Este tipo de recurtido se realiza sobre pieles curtidas s�lo al vegetal o muy recurtidas con vegetales y sint�ticos, para modificar su tacto y conseguir una capacidad tint�rea aceptable y una reactividad aceptable frente al engrase. La modificaci�n del tacto refiere a obtener un tacto m�s blando y m�s gomoso. Tambi�n es frecuente en el proceso de producci�n a�adir cromo al final del te�ido en una cantidad peque�a (aproximadamente un 2% de sal de cromo) para lograr un aumento de la hidrofugaci�n, fijaci�n de los colorantes, agotamiento de tinturas, etc. Como no se logra un gran cambio en las propiedades del cuero casi no se la considera un recurtido aunque en parte si lo sea.

2. Recurtido con sales de aluminio

Cuando se utilizan sales de aluminio en general se trata de obtener en el cuero una o varias de las caracter�sticas siguientes: blancura, estructura m�s compacta, no elasticidad, plenitud, mayor viveza en el te�ido, correcci�n de soltura de flor, fijaci�n de colorantes y grasas con aumento de hidrofugaci�n y solideces, pero tambi�n una piel algo m�s dura, con la fibra algo m�s reseca, la flor m�s fina y m�s aplanada, lo cual se puede compensar f�cilmente si se desea. En el recurtido con sales de aluminio no se puede trabajar a pH tan altos como en el cromo, se trabaja a un pH no mayor de 4,0-4,1 debido a que es m�s f�cil la hidr�lisis y precipitaci�n. No se obtienen buenos resultados aplicando lo que se indicaba para el recurtido al al cromo de neutralizar sobre el ba�o de recurtici�n, ni tampoco realizar el recurtido luego del neutralizado.

Con el recurtido al aluminio o mixto cromo-aluminio (se realizan bastantes recurticiones mixtas con productos que ya vienen desarrollados para eso) se busca obtener principalmente compacticidad en la piel, poca elasticidad y plasticidad, te�ido intenso.

El recurtido al aluminio es muy eficaz para cueros curtidos al vegetal ya que aumenta su capacidad para ser te�idos con colorantes ani�nicos. El cuero que ha sido curtido al vegetal queda ani�nico y al recurtido al Al la superficie quedar� cati�nica, logr�ndose as� en el te�ido mayor viveza y fijaci�n. La flor puede quedar algo m�s dura, m�s compacta y �spera, pero esto se puede solucionar con un top graso.

El recurtido con este tipo de sales tiene las siguientes ventajas y desventajas.

Ventajas:

• M�s blancura
• Cueros m�s compactos
• Menor elasticidad
• Cueros m�s llenos
• Mayor viveza en la tintura
• Mejora el defecto de flor suelta
• Fija mejor los colorantes y las grasas.

Desventajas:

• Piel algo m�s dura y fibras m�s resecas lo que se puede mejorar con nutriciones
• Flor demasiado fina y chata
• No se marca tanto el grano.

3. Recurtido con extractos vegetales

Los extractos vegetales son los productos m�s antiguos utilizados en el recurtido del cuero al cromo y es el m�todo m�s utilizado teniendo siempre como objetivo primordial un aumento en la plenitud ya que su poder de relleno es mucho mayor que el del cromo y tambi�n para lograr capacidad de grabado, esmerilado, pulido o abrillantado.

Se utilizan en general los menos astringentes porque lo que se persigue (puede haber excepciones obviamente) es el relleno de la piel pero no un tacto duro, ni que la flor resulte �spera,crispada y quebrasiza. Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y casta�o dulcificado. Para el recurtido con extractos se debe tener en cuenta que los factores que influyen en su fijaci�n y penetraci�n son los mismos que en la curtici�n vegetal, tama�o de part�culas, pH de menor fijaci�n, 4-4,5, etc. y adem�s hay que agregar el efecto de su reactividad frente al cromo de la piel (cati�nico y los vegetales ani�nicos) lo que muchas veces modifica y a veces hasta anula su t�pico comportamiento como vegetal. En muchos casos su comportamiento responde m�s por la reactividad del vegetal con el cromo, que con la fibra de la piel, sobre todo cuando las cantidades empleadas en el recurtido no son altas.

Existen varias posibilidades tanto desde el punto de vista del tipo de extracto, mezcla con sint�ticos, resinas, auxiliares, etc. como desde el punto de vista del pH de la piel y del momento de adici�n de la recurtici�n.

En relaci�n a lo que se mencionaba anteriormente de las cargas distintas del cromo y el vegetal cuanto m�s enmascarado fue el curtido al cromo, al ser m�s ani�nico favorecer� m�s la penetraci�n del extracto vegetal. Cuanto m�s elevado sea el pH de la piel, m�s corto el ba�o, m�s fr�o, dentro de los l�mites normales, menos astringente sea el extracto, m�s elevada sea la proporci�n de sint�tico auxiliar que se a�ada o antes o junto con el extracto, m�s penetraci�n se obtendr� y viceversa. La penetraci�n tambi�n se ve mejorada por la cantidad de extracto que se a�ade, puesto que el primero que se fija a la piel, anula los puntos reactivos de ella, con lo que m�s extracto penetra, y se fija en zonas interiores. Por lo tanto si el recurtido se hace antes de neutralizar el extracto penetra menos. Si la neutralizaci�n es superficial el recurtido tambi�n ser� superficial y �ste es generalmente el caso cuando se realiza el recurtido para corregir la soltura de flor, facilitar el esmerilado, el grabado y el pulido. En el caso de recurtir primero y luego neutralizar el color del cuero se oscurece algo al subir el pH y por oxidaci�n pueden aparecer manchas o irregularidades de color. Lo m�s com�n es realizar un neutralizado con productos enmascarantes del tipo formiato o similar a un pH de 4,5-5 y luego entrarle a la piel con 4-6% de extracto vegetal y 1-2% de sint�tico auxiliar para mejorar la penetraci�n del extracto. A esta mezcla con frecuencia se a�ade sint�tico de substituci�n y resinas ani�nicas. As� se logra un recurtido de toda la piel, pero sobre todo de la flor.

Si se desea recurtir toda la piel porque se trata de una demasiado fofa se neutraliza a pH = 5,5-6 y en el recurtido se aplica una mayor cantidad de extractos y sint�ticos dispersantes auxiliares, por ejemplo 8-10% de extracto y 2-3% de sint�tico dispersante auxiliar. El recurtido con vegetales vuelve la piel, pero sobre todo la flor y la carne ani�nicas y hace que el te�ido quede poco intenso y con poca vivacidad y aunque el recurtido ani�nico al reducir la la velocidad de fijaci�n del colorante tiende a igualar no permite f�cilmente obtener tinturas cubiertas y entonces se pierde igualaci�n. Una soluci�n bastante frecuente frente a esto es a�adir los extractos vegetales despu�s del colorante cuando esta ya se ha fijado sobre la piel porque la disminuci�n de la vivacidad, intensidad y cobertura ser� menor que si el recurtido se realiza antes del te�ido. Se agregan los productos recurtientes ani�nicos en el mismo ba�o de te�ido; antes de la acidificaci�n con f�rmico, lo cual hace penetrar m�s el extracto o si la adici�n se hace despu�s del f�rmico, cuando el pH de la piel es del orden de 3,5-4 en el que la flor queda un poco m�s �spera, al quedar m�s superficial el extracto vegetal.

El recurtido antes o despu�s del engrase puede conllevar diferencias en el resultado final ya que si se suma el recurtido al ba�o del engrase si este no est� agotado totalmente, se agota debido a la absorci�n f�sica de la grasa residual por el extracto y adem�s la tendencia a dar el tacto duro de los extractos vegetales se ve aminorada como si se produjera una especie de plastificaci�n del vegetal con la grasa, que ya est� depositada en la fibra de la piel. Si se a�ade la grasa despu�s del extracto, la flor queda menos �spera, pero la aparente plastificaci�n es menor y el vegetal endurece m�s. En relaci�n a la solidez a la luz depende directamente de la solidez del extracto que se utilice que salvo algunos como el zumaque que es bastante s�lido a la luz, no es buena. El recurtido con extractos vegetales tiene muchas posibilidades distintas de realizaci�n y en cada caso deber� establecerse a trav�s de ensayos, los par�metros del mismo.

4. Recurtido con sint�ticos de sustituci�n y auxiliares

Los taninos sint�ticos org�nicos son productos qu�micos org�nicos sintetizados, no naturales, que transforman la piel del animal, en cuero estable a la putrafacci�n por medio de un proceso de curtici�n . En la pr�ctica se les llama curtientes sint�ticos org�nicos o sintanes y pueden actuar como curtientes, recurtientes, blanqueantes, dispersantes, etc. Una clasificaci�n pr�ctica de estos compuestos es:

Sint�ticos de Sustituci�n
Los sint�ticos de sustituci�n, sustituyen a los extractos vegetales en cualquiera de sus aplicaciones, pero en general son m�s s�lidos a la luz, aclaran m�s el color del cuero, tienen mol�culas m�s peque�as lo cual los hace menos rellenantes, y con tendencia a dar cueros menos duros. Al ser m�s ani�nicos aclaran m�s las tinturas pero cambian menos el tono. Son �tiles para un blanqueo de la piel cromada cuando hay que efectuar tinturas en tonos muy claros. Existen en el mercado una gran variedad que va desde algunos muy astringentes y deshidratantes para efectuar crispados, pasando por los sint�ticos normales y de blanco con un buen poder de blanqueo, hasta los sint�ticos muy poco astringentes y s�lidos a la luz, que permiten efectuar recurtidos en pieles tipo confecci�n o tapicer�a, cuya solidez a la luz debe ser buena y su tacto muy blando.
Muchas veces se realizan recurtidos mixtos vegetal-sint�ticos para poder tomar un poco las ventajas de ambos, siendo en general lo buscado el mayor relleno del vegetal y el tacto blando y la solidez a la luz y aclarado del color del sint�tico.
Las cantidades utilizadas son an�logas a las de los vegetales 4-6% pero hay que tener en cuenta que en muchos casos son l�quidos de un 50-60% de riqueza en s�lidos, lo cual hace que se empleen entonces cantidades del orden de 8-12% si se emplean solos, o substituyendo el 1% de extracto vegetal por un 2% de sint�tico de substituci�n l�quido.

Sint�ticos Auxiliares
Dentro de lo que podr�amos llamar sint�ticos auxiliares pueden considerarse tres tipos: los sint�ticos auxiliares neutros, los �cidos y los neutralizantes emnascarantes. Los sint�ticos auxiliares colaboran en mejorar, modificar, etc. el comportamiento de los extractos vegetales y de los sint�ticos de substituci�n pero utiliz�ndolos solos no se puede curtir una piel.

Sint�ticos auxiliares neutros
Se utilizan fundamentalmente por su efecto dispersante de extractos vegetales, sint�ticos de substituci�n, colorantes, resinas, ejerciendo sobre ellos la disminuci�n y desaparici�n de los agregados moleculares, facilitando as� su penetraci�n en el cuero; y por su car�cter ani�nico que anula puntos reactivos del cromo tanto por su carga como por su capacidad de formar enlaces covalentes en el cromo. Por esto colaboran a la penetraci�n de productos ani�nicos, extractos vegetales, sint�ticos, resinas, colorantes, pues dejan al cromo con menor capacidad de reacci�n para estos productos. Hay que tener en cuenta que no son necesarias cantidades muy altas, para que surtan efecto, ya que por tener la mol�cula peque�a entran muchas moles en un 1-3%, cantidades que se emplean normalmente. En el recurtido del cuero al cromo la utilizaci�n m�s frecuente de los sint�ticos auxiliares neutros s�didos (pH = 7) es la adici�n conjunta o a veces previa a los extractos vegetales, sint�ticos de substituci�n, resinas o sus mezclas. Tambi�n se emplean en el te�ido antes o junto con el colorante para lograr que la tintura penetre, pero disminuyendo mucho de intensidad y viveza. Por su tama�o molecular peque�o y la posibilidad de uni�n a la fibra por un solo punto al a�adirlos despu�s del f�rmico, pueden modificar el tacto que de piel hacia blando pastoso y agradable.
La utilizaci�n de los sint�ticos auxiliares neutros am�nicos (pH 5-5,5) es el mismo que los s�dicos pero se emplean en curticiones vegetales a fin de no introducir sales s�dicas. Se emplean para hacer penetrar por dispersi�n y ligera precurtici�n a los extractos vegetales. El uso de estos sint�ticos auxiliares neutros al conseguir la penetraci�n, hacen que la flor no quede sobrecargada, y en realidad protegen la finura de flor, haci�ndola adem�s m�s el�stica y menos fr�gil, mejorando as� finura y resistencia de flor.

Sint�ticos auxiliares �cidos
Los sint�ticos auxiliares �cidos son qu�micamente los mismos que los neutros pero sin neutralizar o por lo menos sin neutralizar totalmente. Se utilizan en el recurtido del cuero al cromo principalmente para empeine. Despu�s del curtido al cromo, sin neutralizado previo se aplica 10-12% de sint�tico l�quido o 5-6% si es s�lido, procurando hacerlo en un ba�o relativamente corto. La base de este recurtido es la siguiente: por ser �cido y enmascarante provoca una descurtici�n del cromo de la flor del cuero y con ello la flor se descarga del cromo sobrante y as� es m�s el�stica resistiendo mejor el montaje del zapato, por ser ani�nico cambia la carga de la piel manteniendo el pH alrededor de 2 sin producirse soltura de flor y adem�s al ser �cido, a�n siendo ani�nico, no precipita ostensiblemente con el cromo. Tanto por la reducci�n del cromo, como por el enmascaramiento, como por el cambio de carga hacia valores negativos prepara la piel para que la adici�n posterior de vegetales y/o sint�ticos de substituci�n, no sobrecurta la flor, evitando el riesgo de rotura de flor o de flor poco fina.
Antes de realizar el te�ido o el recurtido para tonos claros o blando se realiza un neutralizado por lavado, hasta un pH exterior de 5-5,5 y algo m�s �cido en el interior de la piel. Su utilizaci�n est� m�s extendida en cueros lanares y de cabra que en cuero vacuno.

Sint�ticos auxiliares neutralizantes enmascarantes
En el mercado las empresas qu�micas han desarrollado productos para emplearlos en el neutralizado que dada su composici�n lo que buscan es enmascarar al cromo para que al neutralizar no se produzcan manchas que tambi�n contienen sint�ticos auxiliares neutros que si bien no neutralizan colaboran con el neutralizante y el enmascarante al convertir el cuero en m�s ani�nico y producen una separaci�n de fibras que permite obtener un tacto m�s blando y favorece la penetraci�n del mismo neutralizado o del posterior recurtido y te�ido realizados con productos ani�nicos. Adem�s se logra una mayor finura de la flor al no sobrecurtirse f�cilmente esta cuando entra en contacto con productos tales como vegetales, resinas, sint�ticos, colorantes.

5. Recurtido con resinas

El recurtido con resinas produce en general m�s relleno y puede no disminuir tanto la intensidad del te�ido. Tienen tendencia al relleno selectivo en los lugares m�s vac�os de la piel debido a su elevado tama�o molecular, que a veces hace que sus soluciones sean coloidales, e incluso casi suspensiones.

En el mercado existe gran variedad de productos a base de resina y las empresas qu�micas est�n en constante desarrollo de nuevos productos para el recurtido.

Las resinas de acuerdo a su carga se pueden clasificar en ani�nicas, cati�nicas y anf�teras.

Resinas cati�nicas
Son del tipo monom�rico o prepol�mero y de base qu�mica tipo ur�a, melamina, diciandiamida o an�logas. En general son solubles en agua a pH del orden del 6-7 en los que est�n sin polimerizar totalmente, al disminuir el pH a valores de 3,5-5,0 seg�n los productos, polimerizan y a medida que aumenta el tama�o molecular, se vuelven insolubles y a la vez van adquiriendo mayor reactividad para la piel convirti�ndose en productos curtientes, fij�ndose en la fibra sobre todo en el tiempo en que va aumentando el tama�o de la mol�cula antes de llegar a ser suficientemente grande para ser insolubles. La presencia de electr�litos por ejemplo cloruro s�dico, sulfato y cloruro am�nicos modifica en algunos casos la polimerizaci�n, as� como a veces tiene influencia el tipo de �cido empleado; en muchas ocasiones el �cido f�rmico parece el m�s adecuado.
Temperatura y tiempo influyen tambi�n. Su utilizaci�n es de acuerdo a su comportamiento qu�mico y se pueden citar cuatro m�todos de aplicaci�n:

1. A�adir 4-8% de resina a las pieles desencaladas, junto con la sal al empezar el piquel; dejar un tiempo para la penetraci�n del producto y al adicionar el �cido para piquelar se va produciendo la polimerizaci�n del mon�mero o prepol�mero. El resultado obtenido depende mucho de la temperatura y tiempo de acci�n sobre la piel. Una vez efectuada esta precurtici�n se puede seguir con la curtici�n al cromo con el mismo ba�o o en ba�o aparte ya que estas resinas son compatibles con el cromo.
2. Al empezar la curtici�n cromo con las pieles piqueladas a�adir la resina dej�ndola actuar un tiempo prudencial de 2-3 horas antes de a�adir el cromo. En este caso la acidez de la piel piquelada, y en su caso del ba�o residual de piquel, empiezan a provocar la polimerizaci�n de la resina desde el primer momento de su adici�n. El recurtido es en general m�s superficial, porque el mon�mero no tiene tanto tiempo para penetrar en el interior del cuero antes de aumentar de volumen.
3. Se neutraliza la piel ya curtida al cromo a pH 5,5-6,5 y a partir de este momento se act�a al igual que con las pieles desencaladas, incluso seg�n el tipo de resina se introduce adem�s del �cido f�rmico, un electr�lito tipo sal com�n o an�logo, aunque no sea necesario para evitar el hinchamiento de las pieles. Este m�todo permite un recurtido bastante profundo en la piel. 4. Adici�n de la resina a las pieles curtidas al cromo sin neutralizar con peque�as cantidades de �cido para mantener el pH a los valores indicados de 3,5-4,5 y si es necesario de un electr�lito como la sal com�n. La polimerizaci�n empieza en seguida y el resultado es un recurtido m�s superficial que neutralizando antes la piel. Puede hacerse simult�neamente un recurtido con cromo u otra sal met�lica cati�nica. Existen resinas cati�nicas ya polimerizadas que se emplean para fijar los colorantes despu�s de la tintura para obtener mejores solideces al frote, pero al emplearse en poca cantidad no ejercen apenas efecto recurtiente, observ�ndose s�lo un aumento en la aspereza de la flor, pero apenas nada en su relleno.

Resinas ani�nicas
Pertenecen generalmente a las acr�licas o similares y su grado de anionicidad es muy diverso ya que pueden ser ligeramente ani�nicas si se trata de emulsiones de resinas sin carga en la que lo �nico ani�nico es el emulsionante o productos con grupos sulf�nicos y/o carboxilo, que les dan un car�cter ani�nico considerable. Pertenecen al grupo de los pol�meros o prepol�meros muy avanzados en su grado de polimerizaci�n. Su solubilidad en agua es variable, desde las que dan soluciones verdaderas a las que s�lo son suspensiones o emulsiones. Se fijan en la fibra por su carga y tambi�n en algunos casos por enlace covalente como verdaderos productos curtientes. A pH �cido (pH = 3,54) aumentan su fijaci�n tanto por el cambio de carga de la piel como por la agregaci�n molecular que se produce al disminuir su solubilidad, sobre todo en los prepol�meros.

En relaci�n a su comportamiento frente a la piel les diferencia de los extractos vegetales y taninos sint�ticos su menor carga negativa, su mayor poder de relleno y de adhesi�n de fibras, su menor astringencia, su tendencia a dar tactos gomosos, y su solidez a la luz principalmente. En las m�s insolubles, su tendencia a depositarse casi f�sicamente en las partes vac�as de la piel.

Se utilizan igual que si de extractos vegetales o taninos sint�ticos se tratara. Frecuentemente se emplean conjuntamente con ellos en recurtidos mixtos. En el momento de la adici�n de la resina el pH de la piel debe estar alrededor de 5; por ello en muchos casos se emplean en el te�ido, se a�ade primero la resina, sola o junto con el sint�tico o vegetal y luego el �cido f�rmico. Si la resina no es sensible al pH se a �ade mezclada con los extractos vegetales o sint�ticos. En cualquier recurtido vegetal sint�tico, las cantidades que se emplean son del orden del 3-5%.

Cuando se trata de resinas con poca solubilidad y que se absorben s�lo casi f�sicamente en la piel se adicionan en el �ltimo ba�o de tintura o engrase, a ser posible en ba�o no muy largo y sin lavar mucho se dejan ya las pieles en reposo antes de pasar por m�quinas, a fin de que la resina, que en este caso act�a como rellenante se quede dentro de la piel.

Al tratarse de productos ani�nicos y con la tendencia a rellenar m�s las zonas m�s vac�as de la piel, o sea a no distribuirse uniformemente es evidente que siempre que sea posible, ser� mejor su adici�n despu�s del colorante si se desea obtener te�idos con la m�xima igualaci�n posible.

Resinas anf�teras Tienen en su mol�culas grupos amino y grupos sulf�nicos y/o carb�xilos lo que les da car�cter anf�tero. Podr�amos suponer que tienen un valor pH en el que son no i�nicas, como una especie de punto isoel�ctrico an�logo al de las prote�nas y amino�cidos. A �ste pH acostumbran a ser insolubles, por encima de �l son solubles y ani�nicas; por debajo de �l son cati�nicas y algunas solubles y otras, las m�s, no solubles.

Su comportamiento frente a la piel es an�logo al de las resinas ani�nicas polimerizadas o casi polimerizadas y las caracter�sticas de plenitud, gomosidad, relleno etc. son las mismas exceptuando, claro, la carga que seg�n el pH que tenga la piel ser� distinta. Los valores de pH entre los que cambian de carga y se vuelven insolubles est�n generalmente comprendidos entre 4 y 5. La ventaja adicional que presentan en relaci�n a las ani�nicas y cati�nicas est� en relaci�n al te�ido puesto que mientras el pH es 5 o superior a 5 el producto es ani�nico y permite la buena distribuci�n y penetraci�n del colorante tanto si se ha a�adido durante el te�ido como en el recurtido previo, pero al adicionar el f�rmico de la tintura y bajar el pH 3,54 se vuelve cati�nica y con ello aumenta la reactividad para el colorante obteni�ndose m�s fijaci�n del mismo y m�s vivacidad y cobertura de la tintura. S�lo existe el inconveniente que tanto si se efect�a el recurtido antes del te�ido como dentro de el, hay que estar seguro del agotamiento de la resina antes de disminuir el pH, sea con �cido de la tintura, como con la posible adici�n de un extracto vegetal �cido por ejemplo casta�o, sint�tico auxiliar �cido etc. Si no se tiene esta precauci�n habr� precipitaciones; con posibilidad de manchas, flor �spera y otras irregularidades. En parte por ello las cantidades que se acostumbran a usar no son muy elevadas (del orden del 2-4% como t�rmino medio).

Se emplean solas o junto con vegetales y sint�ticos en recurtidos con la condici�n de trabajar con pieles neutralizadas, y si es necesario con un producto neutralizante que asegure que el pH se mantiene suficientemente alto para que la resina sea en estos momentos ani�nica y lo siga siendo hasta su total agotamiento del ba�o de recurtido o te�ido. Si se dispone de una resina anf�tera que no precipite en la zona de pH bajo cuando es cati�nica, puede emplearse al igual que una resina cati�nica, recurtiendo con ella pieles al cromo sin neutralizar, con una tendencia a obtener recurticiones algo superficiales que pueden ser interesantes si se trata de corregir defectos como soltura de flor de las pieles, por ejemplo.

Aldeh�dos
Los aldeh�dos, al reaccionar con los grupos amino del col�geno, forman uniones covalentes muy estables incluso en medio b�sico. Se trata de productos ni cati�nicos ni ani�nicos y por ello son compatibles con el cromo y pueden emplearse en las fases de fabricaci�n en presencia de sales de cromo y otras sales y tambi�n en presencia de extractos vegetales y sint�ticos de substituci�n.
Adem�s del formaldeh�do cuyo uso es conocido desde hace mucho tiempo como producto curtiente para la fabricaci�n de gamuzas al aceite, por dar pieles que no pierden el tacto blando al ser mojadas y secadas de nuevo, existen otros aldeh�dos que se fijan en el cuero a pH mucho m�s �cidos que el formol que requiere un pH 7,5 a 9.
El glutaraldeh�do llega al comercio en soluci�n acuosa al 25 Y 50 %. Da lugar a una cierta mejora de la blandura del cuero. Sin embargo no hace superflua una recurtici�n con productos convencionales. No es suficiente un tratamiento con glutaraldeh�do especialmente cuando se trata de cuero vac�o y delgado o cuando se desee buena ligabilidad o facilidad de grabado. Da al cuero un claro matiz amarillento, por lo que el producto no puede ser recomendado para blanco.
Una napa curtida al cromo, neutralizada y recurtida con glutaraldeh�do da muy buenos resultados. Se utiliza mucho tambi�n para crispaciones a pH 7-8, es muy astringente pero tiene a favor que esto es controlable, lo que no sucede as� con los vegetales. Al emplearlos hay que tener cuidado de que no queden restos de aldeh�do sin fijar, lo cual se consigue empleando cantidades peque�as, bastante tiempo, lavando bien al final y si se cree necesario a�adir bisulfito o amon�aco, que reacciona con los grupos aldeh�dos libres impidiendo su posterior reacci�n entre s� y polimerizaci�n que puede hacer perder resistencia al cuero terminado. Por este riesgo de polimerizaci�n hay que cuidar de no dejar un ba�o en el que se ha efectuado el tratamiento con un aldeh�do en reposo por la noche con las pieles dentro, si el agotamiento no es casi total, puesto que se pueden provocar manchas.

Silicatos
Los silicatos son solubles a pH del orden de 9 o superiores y precipitan la s�lice a pHs comprendidos entre 9 y 3. A pHs inferiores a 3 se forma una soluci�n coloidal de �cido sil�cico que se estabiliza con sales met�licas como las de aluminio y cromo y puede emplearse para la precurtici�n y recurtici�n del cuero. Los tratamientos del cuero al cromo con silicatos tienen dos grandes ventajas; su bajo precio y su elevado poder de relleno, adem�s de ser blancos, s�lidos a la luz y resistentes al calor. Su gran inconveniente es la p�rdida de resistencia de la piel y su tendencia a dar tacto duro, si bien este �ltimo inconveniente puede paliarse, aunque en ocasiones no muy f�cilmente.
En el recurtido con silicato de pieles curtidas al cromo sin neutralizar se a�ade al preparar el sol de s�lice un poco m�s de �cido sulf�rico, por ejemplo 20-30% de exceso sobre el calculado para neutralizar el �xido de sodio del silicato empleado. Puede hacerse recurticiones mixtas cromo-silicato.
Existen m�todos de incorporar silicato a las pieles, algunos de los cuales son los siguientes:

1. Basificar sales de cromo disueltas lentamente con silicato si es necesario habiendo acidificado la soluci�n de sal de cromo con el �cido que va a neutralizar el �xido s�dico del silicato, tanto si se emplea para curtir como para recurtir.
2. Utilizar en lugar de otro �lcali soluci�n de silicato para basificar una curtici�n al cromo e incluso una recurtici�n al cromo.

3. Al preparar un licor de cromo por reducci�n del dicromato s�dico o pot�sico, habiendo efectuado previamente la preparaci�n del sol de s�lice y sobre esta soluci�n adicionar el dicromato, el sulf�rico y el reductor.

En todos estos casos las cantidades de silicato empleadas son de alrededor del 5 al 10% del silicato comercial neutro o superneutro.

En la mayor parte de los casos en los que se emplea silicato, al neutralizar las pieles se usa tiosulfato, que al desprender azufre, compensa en parte la falta de resistencia y el tacto duro del silicato. En ocasiones puede no ser interesante hacerlo si hay que te�ir muy correctamente puesto que el azufre puede molestar algo en las tinturas.

Polifosfatos
El empleo de los polifosfatos en el recurtido se basa en el hecho de que a pH �cidos, se forman �cidos polifosf�ricos que tienen poder curtiente. La recurtici�n se efect�a con pieles curtidas al cromo sin neutralizar empleando el polifosfato como primer producto de la neutralizaci�n o bien emple�ndolo mezclado con extractosvegetales y sint�ticos.
A pesar de ser un producto algo ani�nico es muy enmascarante y por ello es en general compatible con productos cati�nicos, como el cromo y ani�nicos como el vegetal. En todos los casos se persigue al emplear polifosfatos como agentes recurtientes obtener flor fina, compacta y cerrada, piel compacta y quiz� algo dura y tambi�n que la flor pueda recibir el impacto de cantidades altas de productos recurtientes tipo vegetales, sint�ticos, resinas, etc. sin que se vea muy afectada en su finura. Esto se consigue tanto por el efecto del polifosfato en s� como el tipo de complejo que forma con el cromo.

Rellenantes
Varios son los productos que pueden englobarse con este nombre gen�rico. En general se trata de productos que tienen poca o nula reactividad qu�mica para la piel o el cromo que lleva la misma. Dichos productos se fijan entre las fibras de la piel casi solo f�sicamente. Entre ellos pueden citarse los siguientes: talco, caol�n, diversos tipos de prote�nas, hidratos de carbono, resinas casi insolubles y no reactivas, muc�lagos, etc.
El tratamiento se efect�a al final del engrase, o de la tintura y engrase, procurando trabajar en un ba�o corto y no lavar mucho despu�s. La fijaci�n se efect�a sobre todo en el reposo antes de pasar por m�quinas, al pasar por m�quinas, y sobre todo en el secado del cuero.
Aunque dichos productos parezcan poco importantes no hay que desde�arlos puesto que no modifican en su mayor�a las tinturas y poco el tacto y pueden dar un relleno adicional que permite una correcci�n de soltura de flor, bajos de flor, etc. que pueden mejorar fuertemente a un art�culo determinado.

A continuaci�n se enlistan las propiedades principales otorgadas por los recurtientes anteriormente descritos:

3. TINTURA

La tintura del cuero comprende el conjunto de operaciones cuyo objeto es conferir a la piel curtida una coloraci�n determinada, sea superficial, parcial o totalmente atravesada. Este proceso se realiza b�sicamente con colorantes que son sustancias org�nicas solubles en medio �cido, neutro o b�sico y poseen una estructura molecular no saturada. Es decir son electr�nicamente inestables y por eso absorben energ�a a determinada longitud de onda, si fueran estables absorber�an todas o rechazar�an todas.

Un colorante esta formado por dos grupos:

• Crom�foros: Son los responsables de la absorci�n de la luz y se desatacan como los m�s comunes: grupo etileno, grupo carbonilo, grupo carbimino, grupo azo, grupo azoxi, grupo nitroso, grupo nitro, y grupo quinoideo. Estos poseen electrones resonando a determinada frecuencia, por eso absorben y rechazan luz que al unirse, por ejemplo con un anillo de benceno, naftaleno o antraceno (anillos insaturados), refuerzan la absorci�n de la radiaci�n, pero estas sustancias que se forman a�n no son aut�nticos colorantes. Para ello es necesario que contengan en sus mol�culas grupos auxocromos que son los responsables de la fijaci�n al sustrato a te�ir.
• Aux�cromos: Son capaces de fijar la mol�cula del colorante y en algunos casos pueden incluso intensificar el papel de los crom�foros. Los grupos auxocromos m�s comunes son: grupo sulf�nico, grupo carbox�lico, grupo hidrox�lico y grupo am�nico. El grupo sulf�nico permite en la mayor parte de los colorantes la solubilidad en agua y el veh�culo usado para te�ir en la curtiembre es el agua, aunque no todos los colorantes usan como veh�culo el agua.

Los grupos cloro, bromo e iodo tambi�n act�an como auxocromo transmitiendo la solidez a los colorantes. El sulf�nico, carbox�lico y el hidrox�lico dan car�cter ani�nico a la mol�cula del colorante, mientras que el am�nico le proporciona un car�cter cati�nico. Aunque hay colorantes que presentan aminas y por lo tanto tienen su parte b�sica en la mol�cula, entonces depende a qu� pH los usemos Son anf�teros, o sea pueden ser cati�nicos o ani�nicos, la misma mol�cula puede estar cargada distintintamente. Normalmente en la curtiembre no se hacen cambios tan bruscos de pH como para que un colorante que es ani�nico normalmente a pH 3 o 4 pase a ser cati�nico para lo que se necesitar�a un pH 1 o 2.

El cuero que puede ser visto como un denso tejido natural hecho a base de fibras proteicas, antes de ser te�ido sufre numerosos tratamientos qu�micos y enzim�ticos que le van proporcionando modificaciones en las cargas negativas y positivas. De tal forma que cuando un cuero se va a te�ir van a actuar la afinidad o rechazo de las cargas que posee tanto el cuero como la anilina empleada; dependiendo de la diferencia entre las cargas del cuero y la anilina ser� la mayor o menor reactividad entre ellas.

En el te�ido se ponen de manifiesto, dependiendo de las caracter�sticas del colorante as� como del tipo de cuero a te�ir, lo que desarrollamos en la Introducci�n, varias fuerzas de enlace que act�an en diversas fases escalonadas, seg�n sea su radio de acci�n. Se podr�an considerar tres fases: fuerzas de atracci�n entre iones act�an form�ndose uniones salinas, fuerzas de enlace act�an dando lugar a formaci�n de puentes de hidr�geno y por �ltimo se corresponde a los procesos de deshidrataci�n y secado en la que prevalecen fuerzas de muy corto alcance que permiten una combinaci�n adicional entre el colorante y el cuero.

Cualquier sistema que permita que la reactividad entre la anilina y la superficie del cuero sea o muy r�pida o muy lenta resultar� en un te�ido no uniforme.

En un estudio realizado por Schweitzer y Lollar acerca del mecanismo por medio del cual los colorantes se un�an al cuero al cromo se establecieron las siguientes interacciones:

1. Enlaces electrost�ticos o enlaces de sal, entre los grupos amino libre de la prote�na y los grupos �cido sulf�nico de los colorantes.
2. Puentes de hidr�geno, entre los hidr�genos activos del colorante y los centros de alta densidad e ectr�nica sobre la prote�na o entre los hidr�genos activos del cuero y el enlace azo del colorante.
3. Fuerzas de van der Waal, establecidas entre el colorante y la prote�na.
4. Enlaces covalente coordinados entre el colorante y el complejo de cromo.

Puesto que hay un gran n�mero de clases de cuero, las condiciones del proceso de curtido empleado para obtenerlos tambi�n var�a y las posibilidades de usar tal o cual producto que afectar� el col�geno de una forma particular se vuelve muy grande.

La primera parte del proceso del te�ido est� condicionada por el pH del ba�o y por la carga superficial de la piel. El col�geno de la piel en tripa, por tener car�cter anf�tero puede reaccionar con cationes o con aniones, dependiendo del pH del sistema de te�ido. El col�geno en el punto isoel�ctrico tiene una d�bil tendencia a combinarse con los iones del colorante. El punto isoel�ctrico de la piel en tripa es 5,2 por lo tanto los iones del colorante se fijan tanto m�s r�pido cuanto m�s lejos se hallan del pH del proceso de te�ido.

La reactividad fundamental de la piel en tripa est� influenciada por el proceso de curtido. En el curtido con formalde�dos quedan bloqueados los grupos am�nicos y el punto isoel�ctrico se desplaza hasta 7, si la curtici�n se ha efectuado con sales de cromo enmascaradas, m�s o menos ani�nicas. Con cloruro b�sico de aluminio el valor del punto isoel�ctrico se sit�a entre (6,1...6,9) Las curticiones combinadas modifican las posiciones del punto isoel�ctrico as� que tambi�n la capacidad de reacci�n del col�geno.

En ba�os de te�ido cuyo pH est� por encima del punto isoel�ctrico del cuero a te�ir, este posee una carga preferentemente negativa y a valores inferiores predominan las positivas. Si tenemos un ba�o de te�ido a pH=5 un cuero al cromo tendr� cargas positivas y uno al vegetal negativas. De esto se concluye que el proceso de te�ido debe dirigirse controlando los valores del pH.

Cuando se ti�e un cuero a un pH que corresponde exactamente con su punto isoel�ctrico la afinidad entre el colorante y el cuero se frena fuertemente ya que la atracci�n entre ambos es muy d�bil. Esto favorece la obtenci�n de te�idos igualados.

Clasificaci�n
Los colorantes se pueden clasificar seg�n su estructura qu�mica en:

• Naturales
  Tambi�n se los llama palos tint�reos. Desde el punto de vista qu�mico son bastante similares a los curtientes vegetales y son muy poco usados porque han sido relegados a un segundo plano por la aparici�n de los colorantes sint�ticos. En tipos de cueros muy especiales todav�a se utilizan palos tint�reos que son derivados de los �rboles que tratados en determinadas condiciones y mordenteados de determinada manera nos dan colores determinados. Por ejemplo el extracto de campeche contiene como materia colorante la hemate�na que ti�e de color negro. El palo rojo de Brasil contiene brasilina que ti�e de color violeta y el palo amarillo compuesto por morina que da negro y la fisete�na que da pardo.

• Sint�ticos
  Colorantes azoicos: Pueden dar colorantes del tipo met�lico al coordinarse con cromo, cobre y otros iones met�licos. Dan matices cubrientes, s�lidos a la luz y a los tratamientos en h�medo (no presentan migraci�n). Seg�n tengan en su mol�cula uno, dos o m�s grupos azoicos se los llama: monoazoicos, di o poliazoicos.

Colorantes del di y trifenilmetano: Dan te�idos muy brillantes, pero de escasa solidez. Estos colorantes deben su color al cambio de estructura benc�nica a la quin�idea. La poca solidez de los colorantes b�sicos es atribuible a que probablemente la forma quin�idea se transforma r�pidamente en benc�nica.
Colorantes nitrados y nitrosados
Colorantes quinolina y acridina:
Colorantes de quinonimina: Son los compuestos de donde fundamentalmente derivan los colorantes conocidos como oxacinas, tiacinas y acinas.
Colorantes de azufre: Se obtienen por acci�n del azufre sobre compuestos met�licos.
Colorantes antraquin�nicos: Derivan de la antraquinona, producto de oxidaci�n del antraceno. Dan te�idos muy s�lidos.
Colorantes indig�ides: La mayor�a de los colorantes que se emplean son del tipo azoico, luego le siguen los de trifenil metano y en tercer lugar los nitrados y nitrosados y por �ltimo diaquimida, quinolimina, azufre y antraceno. Los indigoides no se utilizan en el proceso del cuero pero si en telas.

Seg�n su comportamiento en la aplicaci�n:

Colorantes ani�nicos: Son los colorantes m�s utilizados en el te�ido de cueros curtidos al cromo o tratamientos preliminares cati�nicos de cueros curtidos vegetal/sint�tico. De acuerdo al valor de pH del cuero y de los ba�os del te�ido se puede controlar la intensidad de penetraci�n. Se logra la intensidad de penetraci�n deseada mediante la reducci�n de los valores de pH <4,0, la mayor parte con �cido f�rmico. Con productos auxiliares apropiados para el te�ido podemos influir en la afinidad de los colorantes, referente al rendimiento o igualaci�n.

• Colorantes �cidos simples: Colorantes de bajo peso molecular, precio econ�mico y buena capacidad de penetraci�n que producen mayormente tonos de color claro y brillantes pero no tienen buena solidez a la luz, humedad, sudor y lavado.
• Colorantes sustantivos o directos: Se llaman as� porque ti�en directamente las fibras vegetales sin necesidad de ser �stas mordentadas. Son de elevado peso molecular, solideces medias y colores no demasiado vivos. Tienen escaso poder de difusi�n por lo que dan te�idos de buen poder cubriente y cubrimiento de los defectos. Son poco estables a los �cidos por lo que no pueden emplearse en cueros de curtici�n vegetal.
• Colorantes especiales: Colorantes desarrollados para la industria del cuero, que poseen especialmente alto perfil de solidez, una buena combinabilidad y presentan una buena capacidad de igualaci�n. Predominantemente est�n en el mercado como colorantes en polvo. Sin embargo, en los �ltimos a�os vienen cada vez m�s fuertes regulaciones l�quidas. Ellas tienen la ventaja de no empolvar, de la buena dosificaci�n y sobre todas las cosas poseen solo escasas partes de sal en el producto.

Colorantes de complejo met�lico 1:1: Aqu� es una mol�cula colorante, ligada o enlazada a un �tomo central met�lico, como por ejemplo cromo, hierro, cobre o cobalto. Poseen una buena solidez a la luz y al lavado, as� como una buena capacidad de igualaci�n. Sin embargo, no se logran tonos profundos de color. Predominantemente se utilizan para el te�ido de cueros para vestimenta y guanter�a, as� como te�idos en tonos pasteles.

Colorantes de complejo met�lico 1:2: Aqu� son dos mol�culas colorantes, ligadas o enlazadas a un �tomo central met�lico. Los colorantes de este grupo poseen tambi�n alta solidez a la luz, humedad y sudor y tambi�n la buena propiedad de te�ido de los cueros recurtidos al cromo vegetal/sint�tico. Igualaci�n y capacidad de te�ido son, sin embargo, reducidas.

Colorantes cati�nicos: Se encuentran en forma de sales de bases colorantes; tienen pues car�cter cati�nico. Precipitan por acci�n de los �lcalis o de las sales contenidas en aguas duras. Por ello al preparar las disoluciones de colorante conviene corregir la dureza de las aguas. Con los curtientes vegetales dan compuestos insolubles (lacas), por eso son adecuados para el cuero al vegetal, porque dan te�idos de gran plenitud y brillo, pero de escasa solidez a la luz.

Son �ptimos con los cueros curtidos al vegetal porque la piel est� cargada negativamente y siendo ellos positivos quedan en la superficie. Si ti��ramos con colorantes �cidos y el cuero est� negativo, el colorante penetrar�a pero no se fijar�a. Tienden a dar brillo met�lico, defecto que se conoce con el nombre de bronceado y que se presenta cuando se trabaja con sobredosis de colorante.

El cuero al cromo tienen poca afinidad con los colorantes b�sicos, sin embargo estos pueden aplicarse si el cuero ha sido previamente te�ido con colorantes ani�nicos o tratado con agentes ani�nicos.

Para evitar el bronceado es bueno usar productos auxiliares cati�nicos, que producen una fijaci�n homog�nea del colorante y favorecen su penetraci�n.

Un inconveniente que tienen la mayor�a de estos colorantes es que son solubles en grasas y productos org�nicos, provocando migraciones frente a plastificantes, gomas, resinas, disolventes etc. Colorantes de oxidaci�n: Son aminas y fenoles o fenol-aminas que mediante la oxidaci�n con agua van polimerizando convirti�ndose en colorantes in-situ. Son derivados de la anilina, se usan en peleter�a ya que pigmentan la lana y el pelo. Se oxidan con el aire y son muy reactivos (se deben tener en recipientes tapados). Es muy dif�cil obtener siempre tonos iguales y son poco s�lidos a la luz. En pieles de oveja se utiliza muy poco, salvo te�idos particulares por ejemplo a dos tonos en la altura de la lana (se ti�e abajo y luego se ti�e a cepillo por oxidaci�n las puntas) logr�ndose dobles tonos y hasta tres tonos.

En el caso de pieles finas, por ejemplo nutrias que se venden en color natural, son igualadas, se les hace un te�ido de uniformizaci�n ya que la zona de la barriga es m�s amarillenta, mientras que en el lomo es m�s oscuro. Toda la piel es uniformizada con un colorante de este tipo.

En el caso de lanares se puede hacer el te�ido sin levantar temperatura. Una vez agregado el colorante el pH se levanta a 7-7,5, el mordiente sale del pelo (act�a como catalizador) y despu�s de fijado el colorante (todav�a no tiene color, da pardo sucio) se oxida con agua oxigenada.

Debe tenerse cuidado en la concentraci�n usada ya que un exceso puede producir descurtici�n. Es muy dif�cil obtener los mismos colores.

Colorantes reactivos: Son los que ti�en por reacci�n directa del colorante con el col�geno de la piel, aunque pueden hacerlo tambi�n con el cromo. Pertenecen a este grupo los triac�nicos que llevan �tomos de cloro, gracias a los cuales tiene lugar la reacci�n con la fibra. Son adecuados para el te�ido de cueros afelpados. No dan tinturas muy intensas pero si s�lidas al lavado y a la luz.

Colorantes de dispersi�n: Originalmente desarrollados para el te�ido artificial, se utilizan hoy en d�a tambi�n para el te�ido de fibras sint�ticas. En el industria del cuero sirven en algunos casos para te�ido de lana, pieles de peleter�a en tonos de color claros y medianos.

Colorantes de azufre: Se utilizan en el te�ido de gamuza. Producen alta solidez, sin embargo matizan los tonos de color. En el mercado existen colorantes especiales solubles que se aplican como colorante penetrante, tambi�n para cuero al cromo.

Colorantes solubles en grasas y aceites: Son colorantes con bases libres, como por ejemplo base de nigrosinas o tambi�n algunos colorantes azoicos, que no contienen ningunos grupos hacedores solubles al agua, coloran grasas neutrales, aceites y ceras. Se utilizan en la coloraci�n de betunes, aprestos de cera, mezclas de grasa especiales o disolventes org�nicos.

4. ENGRASE

El objetivo del engrase es evitar que cuando el cuero se seque, quede duro y por lo tanto debe hacer un efecto parecido al agua que contiene cuando est� mojado.

En el secado de las fibras de col�geno de la piel tienen tendencia a unirse unas con otras. Esto se puede intensificar cuanto mas tensadas est�n y a mas temperatura se haya secado, ya que la reactividad es mayor a mayor temperatura. Teniendo en cuenta esto podemos determinar que una de las misiones del engrase es mantener separadas las fibras, aun cuando el cuero haya perdido el agua que las separaba. Otra funci�n es de lubricar las fibras para que se puedan desplazar mas libremente y proporcionar pieles mas blandas.

En el engrase son muy claros dos fen�menos distintos: la penetraci�n que se podr�a considerar como un fen�meno f�sico y la fijaci�n en el que participan reacciones qu�micas. La emulsi�n de los productos engrasantes penetra a trav�s de los espacios interfibrilares hacia el interior del cuero y all� se rompe y se deposita sobre las fibras. Esta penetraci�n se logra por la acci�n mec�nica del bombo, junto con los fen�menos de tensi�n superficial, capilaridad y absorci�n. El punto isoel�ctrico del cuero depender� del tipo de curtido, si el pH es menor que el punto isoel�ctrico se comportar� como cati�nico fijando los productos ani�nicos y si el pH es superior lo contrario. La grasa tendr� naturaleza cati�nica, ani�nica o no i�nica seg�n el tratamiento que haya tenido o el tipo de emulsionante que tenga incorporado de esta manera se logra la fijaci�n.

1. Algunas de las propiedades que se dan al cuero mediante el engrase son:

• Tacto, por la lubricaci�n superficial
• Blandura por la descompactaci�n de las fibras
• Flexibilidad porque la lubricaci�n externa permite un menor rozamiento de las c�lulas entre s�.
• Resistencia a la tracci�n y el desgarro
• Alargamiento
• Humectabilidad
• Permeabilidad al aire y vapor de agua
• Impermeabilidad al agua; su mayor o menor grado depender� de la cantidad y tipo de grasa empleada.

2. Sustancias engrasantes m�s importantes:

1. Grasas biol�gicas

1.1 Aceites vegetales Algunos productos tienden a la oxidaci�n y con ello a la formaci�n de olor fuerte y desagradable. a. Aceites secantes: aceite de linaza, aceite de ca�am�n, aceite de adormidera, aceite de nueces, aceite de madera. (Aplicaciones limitadas). b. Aceites semisecantes: aceite de colza, aceite de s�samo, aceite de ma�z, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de semilla de algod�n, aceite de arroz. c. Aceites no secantes: aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceites de hueso de frutas.

1.2 Grasas vegetales: Grasa de coco, grasa de semilla de palma, grasa de aceite de palma, sebo del Jap�n. Se debe utilizar solo productos purificados, pues existe la tendencia a rancidez y con ello se puede presentar la formaci�n de olor desagradable.

1.3 Aceite animales

a. Animales marinos: aceites de foca, delf�n. Aceites de pescado (arenque, sardina, s�balo). Aceites de h�gado (bacalao, tibur�n). Se debe tomar en cuenta el grado de pureza de los aceites. Reaccionan de manera favorable los productos filtrados o refinados. Fuerte ensuciamiento conducen a problemas de olor. Productos con alto �ndice de yodo (a excepci�n la curtici�n de gamuza) tienden a un amarillentamiento intensivo del cuero y a r�pida oxidaci�n.

b. Animales terrestres: aceite de para de buey, aceite de manteca de cerdo, ole�na. Para aceite de pata de buey se debe tomar en cuenta productos resistentes al fr�o. Se corre el riesgo de afloraci�n de grasa.

1.4 Grasas Minerales: Sebo de bovinos y de carnero, grasa de manteca de cerdo, grasa de huesos y de caballo. Todos los productos poseen altas partes de �cido grasa este�rico y tienen por ello una tendencia a la formaci�n de erupci�n de grasa. Tambi�n se debe evitar el empleo de materias primas largamente depositadas, pues se presenta olor rancio.

1.5 Ceras a. Vegetales: de carnauba, candilla, montana. b. Animales: cera de abejas, cera da lanolina. La lanolina debe ser utilizada en forma limpia, ya que es de baja calidad presenta un olor desagradable. Los productos a base de lanolina evitan la humectabilidad del cuero.

2. Productos grasos no biol�gicos: Parafinas, aceites minerales, olefinas, hidrocarburos tratados, �steres sint�ticos de �cidos grasos y ceras, alcoholes grasos, alquilbenzoles.

La mayor parte de estos productos, en su estado original, no tienen la suficiente capacidad de fijaci�n para con el cuero por lo que no son en principio adecuados para el engrase en ba�o. A trav�s de procesos qu�micos como la sulfonaci�n, sulfataci�n, cloraci�n, condensaci�n, transesterificaci�n y otros similares, se modifican las materias primas y se hacen emulsionables en agua. Los distintos productos obtenidos a partir de diferentes materias primas y mediante procedimientos diferentes tienen propiedades engrasantes diferentes (por ejemplo, engrase superficial o de profundidad o modificaci�n del tacto). La elecci�n del engrasante y el modo de aplicaci�n permiten variar ampliamente las propiedades del cuero.

Dado la escasez de los engrasantes naturales y por tener una composici�n con frecuencia cambiante, en los �ltimos a�os han ganado importancia los engrasantes de base sint�tica. Es importante antes que nada que los productos grasos e insolubles en agua pueden convertirse en solubles o bien, en emulsionables en agua por medio de diferentes reacciones qu�micas como:

Sulfataci�n y sulfonaci�n: Los aceites sulfatados se fabrican por mediante reacci�n qu�mica de la materia prima con �cido sulf�rico en condiciones suaves:

Estos aceites se emulsionan en agua despu�s de neutralizarlos con un �lcali. Se pueden hidrolizar con facilidad y se descomponen en medio �cido.

Al aumentar el contenido de SO3 del �cido, se obtienen productos sulfonados que pueden provenir de �cidos grasos saturados o insaturados:

Los sulfoclonados son mas resistentes a la hidr�lisis que los sulfatados. Tambi�n aumenta la estabilidad, la finura y la penetraci�n.

Sulfitaci�n: Las materias primas pueden emulsionarse por sulfitaci�n con bisulfito s�dico despu�s de hacerlas reaccionar con ox�geno a alta temperatura, formando compuestos hidroxisulfonados:

Estos aceites se fijan muy bien a las fibras del cuero. Las emulsiones de los productos sulfitados son muy estables a los electrolitos y a los �cidos \son adecuados para utilizarse en ba�os de p�quel y curtici�n.

Sulfocloraci�n: Las parafinas y otros productos se pueden clorar por irradiaci�n de rayos U.V., para formar productos que pueden ser despu�s sulfoclorados con SO2 y Cl2. Estos son insolubles en agua y se hidrolizan con un �lcali para emulsionarse as�:

Estos productos son muy estables a los �cidos y a los electrolitos y debido a a su car�cter i�nico y a su contenido en cloro, su afinidad con la piel es muy alta.

3. Clasificaci�n , caracter�sticas y acci�n sobre el cuero

La composici�n de los productos de engrase es muy variable y depende de su procedencia y de los tratamientos que haya recibido, y al incorporarlos al cuero conferir�n caracter�sticas que difieren de unos a otros.

1. Grasas, aceites sulfitados o aceites de alcoholes: Productos ani�nicos con elevada estabilidad a los electrolitos. Es posible una buena penetraci�n del engrase. Los aceites sulfitados son engrasantes, que resisten a las sales de cromo y a los eletr�litos. Por esto son empleados en las operaciones de curtido al cromo de pre-engrase y de recurtido compacto, adem�s del engrase final. Utilizados en grandes cantidades, producen soltura da flor y cueros fofos, porque no rellenan la piel, aunque se fijan bien.
2. Grasas, aceites sulfatados o aceites de alcoholes: Productos ani�nicos con fuerte efecto de engrase de la superficie. Escasa resistencia a los electr�litos, al almacenamiento y a valores de pH inferiores a 4,0. Los aceites sulfatados tienen buena afinidad con la flor e instabilidad en soluciones de sales de cromo y confieren excelente cuerpo. Los alcoholes grasos sulfatados presentan elevada estabilidad a los electrolitos, �ptima fijaci�n, auxilian, a la penetraci�n de otros aceites, proporcionan toque sedoso y elevada solidez a luz.
3. Parafinas, grasas y aceites sulfoclorados: Productos ani�nicos con escasa tendencia al amarilleamiento por calor. Las parafinas sulfocloradas producen un engrase profundo, buena fijaci�n, toque seco y poco hinchamiento.
4. Esteres oxietilado: Ani�nico, suaves y engrasados. escasa carga a la flor y humectabilidad.
5. Aceites emulsionados (ani�nico, cati�nico, no ion�geno, anfotero):La mayor�a de las veces utilizado como productos de pre y post engrase. De acuerdo a su carga se obtienen efectos diferentes. La mayor�a de las veces, tienen escasa tendencia a enlaces de las fibras.
6. Aceites no tratados, oxidados o clorados: Productos insolubles al agua, que para efectos especiales se a�aden a los engrasantes emulsionantes.
7. Preparaciones combinadas de los arriba mencionados: Engrasantes emulsionantes producidos en gran variedad por la industria qu�mica con determinadas y especiales propiedades.
8. Aceites secantes: Son triglic�ridos cuyos �cidos grasos poseen varios dobles enlaces y por ello se pueden oxidar dando una pel�cula mas o menos r�gida. A esta clasificaci�n pertenecen el aceite de linaza, de h�gado de bacalao, etc.
9. Aceites no secantes: Estos no se oxidan, incluso al extenderlos en capa fina en presencia de aire; como mucho se enrancian pero no dan compuestos s�lidos.
10. Aceite de pata de buey: Se obtiene por cocci�n de las patas de las reses de las cuales se separa la parte superior y se almacena en c�maras frias. Es el que mas rellena el lado flor y se emplea crudo o sulfonado.

3- BIBLIOGRAF�A

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• https://cueronet.com