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temático
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Introducción
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Interacciones
Tintura-Tecurtición-Engrase. Fundamento teórico
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Neutralización
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Cómo
se debe hacer una neutralización
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Productos
utilizados
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Factores
que influyen en el proceso
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Recurtición
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Tipos
de recurticiones
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Con
sales de cromo
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Con
sales de aluminio
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Con
extractos vegetales
-
Con
sintéticos de sustitución y auxiliares
-
Con
resinas
-
Tintura
-
Colorantes
-
Engrase
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Propiedades
-
Sustancias
engrasantes más importantes
-
Clasificación,
características y acción sobre el cuero
-
Bibliografía
1-
INTRODUCCIÓN
Dentro de un proceso
convencional de curtición, intervienen procesos que son básicos para
la obtención de una piel. Los análisis a los procesos realizados en el
presente informe permiten comprender su estructura, la forma como operan
y las consecuencias y efectos cuando se hacen reaccionar con otros
elementos.
Es muy importante
conocer dentro de un proceso los elementos que intervienen, conocer las
limitantes y las soluciones que se pueden proponer para resolver
problemáticas asociadas al proceso en si. Estas practicas nos
permitirán establecer criterios claros y respuestas puntuales en estos
aspectos.
2- INTERACCIONES
TINTURA - RECURTICION - ENGRASE
Fundamento
Teórico:
- NEUTRALIZACIÓN
El objetivo principal
de la neutralización es eliminar de la piel las sales neutras, las sales
de cromo sin fijar, los ácidos fuertes que contiene el cuero,
principalmente el H2SO4, con el fin de eliminar el riesgo de hidrólisis
lenta de la proteína de la piel, con la consiguiente pérdida de
resistencia, puesto que en el caso del sulfúrico estamos delante de un
ácido fuerte, deshidratante y oxidante y por lo tanto corrosivo. Otro
objetivo buscado dentro de la neutralización es la subida de pH con lo
que se disminuye su carga catiónica, facilitando la penetración de los
productos aniónicos que se añaden posteriormente. Otro efecto que se
desea obtener es producir una separación de las fibras de la piel, que
en determinados casos es necesaria como en el caso de pieles blandas
para confección y en otros casos resulta ser un inconveniente como en
las pieles para empeine.
Antes de comenzar la
recurtición con curtientes orgánicos naturales o sintéticos hay que
neutralizar el cuero curtido al cromo para posibilitar a los
recurtientes y colorantes una penetración regular en el cuero y evitar
sobrecargar la flor y con ello evitar sus consecuencias negativas (poro
basto, tensión en la flor). Al mismo tiempo la neutralización debe
compensar las diferencias de pH entre pieles diferentes, tal y como
ocurre cuando se recurten conjuntamente pieles procedentes de diferentes
curticiones y muy especialmente cuando se transforma wet-blue de
diferentes procedencias. La curtición y basificación se puede
presentar así:

Si se seca el cuero al
cromo sin haberlo previamente neutralizado conduce a defectos en el
cuero terminado o también en los productos de elaboración. Por ejemplo
al ponerlo en contacto con diversos metales, durante largos períodos de
tiempo y en condiciones desfavorables de humedad y temperaturas
elevadas, el metal se corroe. Al coser cuero al cromo sin neutralizar
con hilos de algodón o lino y dejarlos un tiempo largo, se pueden
presentar problemas de que los hilos se deterioren. Si el cuero no está
neutralizado y se pone en contacto con la piel humana, puede producirse
una cierta irritación en la zona de contacto que es debida a la acidez
e independiente de los problemas de alergia al cromo particulares.
Las normas de calidad
para el cuero acabado, tanto en el caso de cueros de curtición vegetal
como de cueros de curtición al cromo, establecen que el valor de pH del
extracto acuoso del cuero debe ser igual o mayor que 3,5 y el valor de
pH diferencial 0,7 como máximo. Cuando se obtienen éstos valores para
un cuero determinado éste no posee ácidos fuertes libres y por
consiguiente tendrá un buen comportamiento al almacenamiento.
- Como se debe
hacer una neutralización
Según el tipo de cuero
que se desea fabricar, se realiza el neutralizado de forma diferente.
Para la obtención de cueros blandos se realiza un neutralizado de forma
intensa por todo el corte del cuero y para curtidos más firmes sólo
hasta una determinada profundidad.
En algunos casos se
prescinde del empleo de álcalis neutralizantes y se trata sólo con
productos auxiliares sintéticos ligeramente neutralizantes.
El grado de
neutralización varía con los distintos tipos de cuero. El cuero napa,
por ejemplo, requiere generalmente una neutralización uniforme, sin
zona. En cambio, es frecuente neutralizar menos intensamente el centro
del rindbox que sus zonas exteriores. El tipo e intensidad de la
neutralización no solo la fijación de los colorantes y recurtientes
sino que también influencia extraordinariamente el tacto del cuero. En
cualquier caso, se debe evitar una neutralización excesiva o violenta,
porque de lo contrario se obtiene una flor suelta y áspera y un tacto
vacío, puede traer problemas de descurtición y a su vez precipitación
del cromo sobre la superficie del cuero. Tales descurticiones son de la
siguiente forma:
Es muy común una vez
que se ha terminado el neutralizado, dejar los cueros en el baño. Esto
no es recomendable, pues si una partida se deja 3 horas, y otra 5 horas,
por ejemplo, se tiene diferentes grados de desacidulación, lo cual es
muy notorio luego en el teñido. Para tener homogeneidad entre las
diferentes partidas todos deben quedar el mismo tiempo en el baño.
- Productos usados para
neutralizar:
Se pueden clasificar
en:
- Productos sólo
neutralizantes:
- Ceniza de soda
Na2CO3:
No se utiliza mucho porque da una neutralización superficial y muy
drástica.
- Bórax: No se utiliza
mucho. Peligro de desacidulación excesiva semejante a la del carbonato
sódico. Al principio es de acción algo más suave y después de
prolongada acción, tiene efecto alcalino más acusado que el carbonato
sódico. Puede provocar crispamiento.
- Bicarbonato de sodio
NaHCO3: Es el más utilizado. Tiene buena acción en profundidad y
peligro de desacidulación excesiva sólo en cantidades elevadas. Si se
disuelve a más de 35ºC de lo contrario se forma carbonato sódico, una
sobre dosis de bicarbonato sódico lleva irremisiblemente a pH muy por
encima de 6. Las consecuencias son soltura de flor y flor basta. La
reacción con el bicarbonato es la siguiente:
2 NaHCO3 + H2SO4 2 CO2
+ 2 H2O + Na2SO4
Productos de este tipo (solo neutralizantes) son pocas veces
utilizados, eventualmente en combinación con productos de
suave actuación. En bajas cantidades logran sólo una
desacidulación de la superficie, en mayor cantidad una
penetrada desacidulación, sin embargo con una sobre
neutralización de la zona de la flor y al mismo tiempo un
efecto de descurtición.
- Productos
neutralizantes y enmascarantes:
- Formiato de sodio
NaHCO2: Efecto suave de desacidulación a bajo valor de pH. No es
posible una excesiva neutralización. Se utiliza la mayoría de las veces
en combinación con bicarbonato sódico. Hace un efecto ideal de
sustituir el sulfúrico por el fórmico. La reacción con el formiato
es la siguiente.
2 HCOONa + H2SO4 2 HCOOH + Na2SO4
- Formiato de calcio
Ca(HCO2)2: Efecto suave de desacidulación, sin ocasionar excesiva
desacidulación. La formación de sulfato cálcico puede ocasionar
manchas.
- Acetato de sodio
CH3COONa: Suave efecto de desacidulación a bajo valor de pH
con blanqueamientos del color. No es posible una
desacidulación excesiva. Es bien apropiado para cueros claros
y curtidos al aluminio.
- Sulfito de sodio
Na2SO3:
Suave efecto de desacidulación, profundo sín excesivas
desacidulaciones. Por la formación de complejo de sulfito se acentua el
color de curtición cromo a verde.
- Polifosfatos:
Desacidulante suave y profundo, sin peligro de una excesiva
neutralicación. Frecuentemente utilizado en combinac
- ión con
bicarbonato sódico.
- Sales ácidos
orgánicos polibásicos: ácido láctico, ácido oxálico, ácido
sulfoftálico.
- Productos
neutralizantes y recurtientes
Son sintanes auxiliares
que presentan hidrólisis alcalina. Se pueden usar solos o mezclados con
los anteriores.
Son aniónicos y en
este caso, el anión se une, se enlaza químicamente al colágeno. No
son curtientes pues los enlaces que forman son débiles. La
particularidad es que con estos productos se puede modificar el punto
isoeléctrico del cuero. Esta característica se aprovecha al disminuir
la cationicidad del cuero y así no tener que subir el pH en la
neutralización. Al no tener que subir tanto el pH, no se corre el
riesgo de descurtición y precipitación del cromo.
En general, usamos los
tres juntos. Rara vez se usa uno solo.
- FACTORES QUE INFLUYEN
EN EL PROCESO
Tipo y cantidad de
cromo utilizado en el curtido
Si se aumenta el contenido de cromo en el
curtido por cualquier razón o si se disminuye el pH de la basificación,
la neutralización no puede ser igual. Para obtener el mismo resultado
en la neutralización en el caso de las diferentes partidas, se puede
hacer por ejemplo, a los 30 minutos un control del pH del baño. Si el
pH está en un valor de 6-6,5 y todavía no es completa la
neutralización, falta tiempo, pero sí el baño ya está en un valor de
4-4,5 y no se ha completado, falta neutralizante.
Tiempo que llevan los
cueros estacionados
Otro factor que influye es el tiempo de
estacionamiento de los cueros luego del curtido. Muchas veces varía
para cada partida el tiempo y como se había visto antes, cuanto mayor
es el tiempo más acidez tiene el cuero.
Tipo y cantidad de
agente neutralizante
Si se cambia el tipo o la cantidad de
neutralizante, lógicamente cambia la neutralización. En el caso de
utilizar neutralizantes enmascarantes mezclados con neutralizantes
recurtientes, una variación en las cantidades no tiene tanta
influencia, pues se forma una neutralización tamponada. En cambio, si
utilizamos formiato como neutralizante, una variación de 0,5 % en la
cantidad, hace que sí se tenga mayor variación.
Espesor del cuero
El
espesor de un cuero vacuno rebajado varía desde 0,5-2,2 mm y por lo
tanto la neutralización será diferente. Por otra parte, para los
diferentes tipos de artículos se buscan diferentes neutralizaciones Por
ejemplo: napa vestimenta con 0,5 mm de espesor, se busca total
penetración, o sea, que todo el cuero tenga el mismo pH en todo el
espesor. Cuero calzado 2 mm, en este caso no se busca una
neutralización a fondo, sino que se tiene un gradiente de pH. cuero
valijería 1,8 mm, se busca penetración total.
Tiempo de realización
Un cuero que va a ser traspasado totalmente necesita, en general, más
tiempo que uno que sólo se neutraliza en superficie. De acuerdo al
espesor y estructura del cuero, tipos de neutralizante y tipos cuero a
producir aproximadamente lleva de 30 minutos hasta 2 horas. Temperatura
Es efectuado en un ámbito de 30- 40°C. Cuando se utiliza bicarbonato
sódico mayor a 38°C.
Intensidad del baño
Se
regula de acuerdo al tipo de cuero producido. Para tipos de cuero
blandos, se realiza una desacidulación de todo el corte del cuero, la
mayoría de las veces en un ámbito del pH de 5,0- 6,0. Para tipos de
cuero empeine más firmes se encuentra en un ámbito de pH 4,2- 5,0. Las
zonas exteriores son mantenidas en ámbitos mayores y las zonas
interiores sólo ligeramente desaciduladas. Para una flor suelta se
deben tratar en general en bajos ámbitos de pH.
Cantidad de baño
Cuero
calzado: no se puede usar baño muy corto por el tratamiento mecánico
Cuero vestimenta: al igual que en tapicería se puede acortar el baño.
Con esto se incrementa el trabajo mecánico y la concentración del
neutralizante y por lo tanto disminuye el tiempo de neutralizado.
- RECURTICIÓN
Consiste en tratar el
cuero con uno o máas productos, en determinadas fases de la curtición,
para obtener determinadas cualidades en el cuero terminado. Existen
varias fases en las que se pueden emplear los productos recurtientes
como: en precurtición, antes, después o durante el piquel, en algunos
casos junto con el cromo como curtición mixta; después de la
curtición al cromo; antes, después o en lugar de la neutralización;
en tintura, en general se añade después del colorante y antes o
depués del engrase.
Dichas propiedades o cualidades son:
- Igualación de las
diferencias de grueso
Un cuero curtido únicamente al cromo muestra las
diferencias naturales de grueso del cuero. Por esto hay el deseo de
compensar las diferencias de grueso ya que en las fábricas de zapatos,
las partes sueltas de piel tienen menos valor y deben ser rechazadas en
parte. Se le da más cuerpo al cuero principalmente en las partes más
pobres en sustancia dérmica como los flancos.
- Ganancia en
superficie después de secar en pasting
Mediante una recurtición un poco más fuerte, se pueden estirar
los cueros más fuerte antes del secado Pasting sin perder
sensiblemente grueso. Sin embargo, la ganancia
en superficie puede ser de hasta 10%.
- Menor soltura de
flor
El cuero puro cromo, no recurtido, tiende a la soltura de flor al
lijarlo o al secarlo por métodos modernos. Enriqueciendo la zona de
flor con recurtientes de relleno y que den firmeza, puede evitarse este
defecto.
- Lijabilidad de la
capa de flor
Frecuentemente el rindbox se lija con mayor o menor
profundidad por la parte flor. Esto se hace por dos motivos: por una
parte para empequeñecer el poro grande y abierto del ganado vacuno, y
por otra parte para eliminar parcialmente los numerosos daños de flor.
Una eliminación total de daños profundos en flor, es posible sólo en
algunos casos.
- Facilitar el acabado
El recurtido tiene gran importancia sobre la colocación del engrase y
con ello sobre el poder absorbente del cuero. De esta forma puede ser
influenciada la colocación y el anclaje del acabado con ligantes de
polimerización.
- Fabricación de
cueros grabados de flor
Con frecuencia se da al cuero un grabado de
flor. Generalmente se da a la capa de flor un grabado de algún dibujo
que se realiza con prensa hidráulica. En la fábrica de calzado se
desea que esta flor grabada sea visible aún en el zapato hecho. En
cuero puro cromo, o sea no recurtido, desaparece el grabado de flor con
cierta facilidad. Por otra parte, el grabado de flor elimina numerosos
defectos de flor. También permite la obtención de efectos de moda
(crispado, imitación reptil).
Además de las
anteriores, podemos conseguir:
- Obtener otro tacto
- Mejorar las
resistencias físicas
- Mejorar la igualación de tintura o disminuir o
aumentar su intensidad
- Mejorar la resistencia al lavado en seco o en
húmedo.
- TIPOS DE
RECURTICIONES
Existen diversos tipos de recurticiones dependiendo de los productos
empleados. Estos son:
- Recurtido con
curtientes minerales: sales de cromo, sales de aluminio y sales de
zirconio.
- Recurtido con extractos
vegetales: Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la
mimosa, quebracho sulfitado, gambier y castaño dulcificado. Recurtido
con sintéticos de sustitución y auxiliares
- Recurtido con resinas:
aniónicas, catiónicas, anfóteras, prepolimerizados, polimerizados,
monoméricas, de base urea, melamína y acrílicas.
- Otros: Por ejemplo
aldehídos, silicatos, polifosfatos, rellenantes.
- Recurtido con sales
de cromo
El objetivo de la
recurtición con sales de cromo es lograr un aumento de plenitud,
aumento de blandura, estructura más compacta y en ante, ante-lana y
similares, cuando se ha esmerilado en húmedo antes de la recurtición;
favorecer la igualación del teñido. Los resultados que se obtendrán
dependerán en buena medida del tipo de enmascarante que se utilice
junto al cromo. Se trata las pieles con aproximadamente un 4-5% de una
sal de cromo de basicidad alta 42-50% sin agua salada y a una
temperatura de entre los 40-50 °C con lo cual se consigue un buen
agotamiento del baño, sobre todo si se utiliza conjuntamente algún
enmascarante que tenga reactividad con la fibra de la piel.
Luego de un rodaje de
unas 2-4 horas se puede lavar y pasar a la neutralización o a la
operación siguiente en en el proceso de producción o cuando se emplea
cromo muy enmascarado, que no precipita con facilidad por encima de pH
4,2-4,5, realizar una neutralización-basificación en el mismo baño de
recurtición. Esto último puede implicar un riesgo de no conseguir una
perfecta igualación en el teñido pero se gana en la blandura del
cuero. El agotamiento es casi total y el cromo queda muy básico en la
piel. Los pH a los que se llega son del orden de 4,5-5. Utilizándose
sales de cromo poco enmascaradas que por lo tanto serán muy catiónicas
y reactivas, el teñido aumenta en intensidad y cobertura, por el
contrario si son muy enmascaradas y básicas el teñido será menos
intenso y con menor cobertura.
No con tanta frecuencia
se realiza el recurtido al cromo después de haber neutralizado las
pieles hasta pH 5,5 y a veces 6. Para que el recurtido no quede
superficial, se acostumbra empezar agregando aproximadamente un 0,2-0,3%
de fórmico unos 5 minutos antes de la adición de los recurtientes de
cromo, lográndose así un mayor efecto del recurtido sobre todo si se
trata de pieles fofas y delgadas, aunque debe tenerse en cuenta que es
un sistema arriesgado en relación al teñido. En estos caso es
conveniente emplear sales de cromo no muy básicas y fuertemente
enmascaradas, para evitar precipitación. Este tipo de recurtido se
realiza sobre pieles curtidas sólo al vegetal o muy recurtidas con
vegetales y sintéticos, para modificar su tacto y conseguir una
capacidad tintórea aceptable y una reactividad aceptable frente al
engrase. La modificación del tacto refiere a obtener un tacto más
blando y más gomoso. También es frecuente en el proceso de producción
añadir cromo al final del teñido en una cantidad pequeña
(aproximadamente un 2% de sal de cromo) para lograr un aumento de la
hidrofugación, fijación de los colorantes, agotamiento de tinturas,
etc. Como no se logra un gran cambio en las propiedades del cuero casi
no se la considera un recurtido aunque en parte si lo sea.
- Recurtido con sales
de aluminio
Cuando se utilizan
sales de aluminio en general se trata de obtener en el cuero una o
varias de las características siguientes: blancura, estructura más
compacta, no elasticidad, plenitud, mayor viveza en el teñido,
corrección de soltura de flor, fijación de colorantes y grasas con
aumento de hidrofugación y solideces, pero también una piel algo más
dura, con la fibra algo más reseca, la flor más fina y más aplanada,
lo cual se puede compensar fácilmente si se desea. En el recurtido con
sales de aluminio no se puede trabajar a pH tan altos como en el cromo,
se trabaja a un pH no mayor de 4,0-4,1 debido a que es más fácil la
hidrólisis y precipitación. No se obtienen buenos resultados aplicando
lo que se indicaba para el recurtido al al cromo de neutralizar sobre el
baño de recurtición, ni tampoco realizar el recurtido luego del
neutralizado.
Con el recurtido al
aluminio o mixto cromo-aluminio (se realizan bastantes recurticiones
mixtas con productos que ya vienen desarrollados para eso) se busca
obtener principalmente compacticidad en la piel, poca elasticidad y
plasticidad, teñido intenso.
El recurtido al
aluminio es muy eficaz para cueros curtidos al vegetal ya que aumenta su
capacidad para ser teñidos con colorantes aniónicos. El cuero que ha
sido curtido al vegetal queda aniónico y al recurtido al Al la
superficie quedará catiónica, lográndose así en el teñido mayor
viveza y fijación. La flor puede quedar algo más dura, más compacta y
áspera, pero esto se puede solucionar con un top graso.
El recurtido
con este tipo de sales tiene las siguientes ventajas y desventajas.
Ventajas:
- Más blancura
- Cueros más compactos
- Menor elasticidad
- Cueros más llenos
- Mayor viveza
en la tintura
- Mejora el defecto de flor suelta
- Fija mejor los colorantes
y las grasas.
Desventajas:
- Piel algo
más dura y fibras más resecas lo que se puede mejorar con nutriciones
- Flor demasiado fina y chata
- No se marca tanto el grano.
- Recurtido con extractos
vegetales
Los extractos vegetales
son los productos más antiguos utilizados en el recurtido del cuero al
cromo y es el método más utilizado teniendo siempre como objetivo
primordial un aumento en la plenitud ya que su poder de relleno es mucho
mayor que el del cromo y también para lograr capacidad de grabado,
esmerilado, pulido o abrillantado.
Se utilizan en general
los menos astringentes porque lo que se persigue (puede haber
excepciones obviamente) es el relleno de la piel pero no un tacto duro,
ni que la flor resulte áspera,crispada y quebrasiza. Entre los agentes
recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado,
gambier y castaño dulcificado. Para el recurtido con extractos se debe
tener en cuenta que los factores que influyen en su fijación y
penetración son los mismos que en la curtición vegetal, tamaño de
partículas, pH de menor fijación, 4-4,5, etc. y además hay que
agregar el efecto de su reactividad frente al cromo de la piel (catiónico
y los vegetales aniónicos) lo que muchas veces modifica y a veces hasta
anula su típico comportamiento como vegetal. En muchos casos su
comportamiento responde más por la reactividad del vegetal con el
cromo, que con la fibra de la piel, sobre todo cuando las cantidades
empleadas en el recurtido no son altas.
Existen varias
posibilidades tanto desde el punto de vista del tipo de extracto, mezcla
con sintéticos, resinas, auxiliares, etc. como desde el punto de vista
del pH de la piel y del momento de adición de la recurtición.
En relación a lo que
se mencionaba anteriormente de las cargas distintas del cromo y el
vegetal cuanto más enmascarado fue el curtido al cromo, al ser más
aniónico favorecerá más la penetración del extracto vegetal. Cuanto
más elevado sea el pH de la piel, más corto el baño, más frío,
dentro de los límites normales, menos astringente sea el extracto, más
elevada sea la proporción de sintético auxiliar que se añada o antes
o junto con el extracto, más penetración se obtendrá y viceversa. La
penetración también se ve mejorada por la cantidad de extracto que se
añade, puesto que el primero que se fija a la piel, anula los puntos
reactivos de ella, con lo que más extracto penetra, y se fija en zonas
interiores. Por lo tanto si el recurtido se hace antes de neutralizar el
extracto penetra menos. Si la neutralización es superficial el
recurtido también será superficial y éste es generalmente el caso
cuando se realiza el recurtido para corregir la soltura de flor,
facilitar el esmerilado, el grabado y el pulido. En el caso de recurtir
primero y luego neutralizar el color del cuero se oscurece algo al subir
el pH y por oxidación pueden aparecer manchas o irregularidades de
color. Lo más común es realizar un neutralizado con productos
enmascarantes del tipo formiato o similar a un pH de 4,5-5 y luego
entrarle a la piel con 4-6% de extracto vegetal y 1-2% de sintético
auxiliar para mejorar la penetración del extracto. A esta mezcla con
frecuencia se añade sintético de substitución y resinas aniónicas.
Así se logra un recurtido de toda la piel, pero sobre todo de la flor.
Si se desea recurtir
toda la piel porque se trata de una demasiado fofa se neutraliza a pH =
5,5-6 y en el recurtido se aplica una mayor cantidad de extractos y
sintéticos dispersantes auxiliares, por ejemplo 8-10% de extracto y
2-3% de sintético dispersante auxiliar. El recurtido con vegetales
vuelve la piel, pero sobre todo la flor y la carne aniónicas y hace que
el teñido quede poco intenso y con poca vivacidad y aunque el recurtido
aniónico al reducir la la velocidad de fijación del colorante tiende a
igualar no permite fácilmente obtener tinturas cubiertas y entonces se
pierde igualación. Una solución bastante frecuente frente a esto es
añadir los extractos vegetales después del colorante cuando esta ya se
ha fijado sobre la piel porque la disminución de la vivacidad,
intensidad y cobertura será menor que si el recurtido se realiza antes
del teñido. Se agregan los productos recurtientes aniónicos en el
mismo baño de teñido; antes de la acidificación con fórmico, lo cual
hace penetrar más el extracto o si la adición se hace después del
fórmico, cuando el pH de la piel es del orden de 3,5-4 en el que la
flor queda un poco más áspera, al quedar más superficial el extracto
vegetal.
El recurtido antes o
después del engrase puede conllevar diferencias en el resultado final
ya que si se suma el recurtido al baño del engrase si este no está
agotado totalmente, se agota debido a la absorción física de la grasa
residual por el extracto y además la tendencia a dar el tacto duro de
los extractos vegetales se ve aminorada como si se produjera una especie
de plastificación del vegetal con la grasa, que ya está depositada en
la fibra de la piel. Si se añade la grasa después del extracto, la
flor queda menos áspera, pero la aparente plastificación es menor y el
vegetal endurece más. En relación a la solidez a la luz depende
directamente de la solidez del extracto que se utilice que salvo algunos
como el zumaque que es bastante sólido a la luz, no es buena. El
recurtido con extractos vegetales tiene muchas posibilidades distintas
de realización y en cada caso deberá establecerse a través de
ensayos, los parámetros del mismo.
- Recurtido con
sintéticos de sustitución y auxiliares
Los taninos sintéticos
orgánicos son productos químicos orgánicos sintetizados, no
naturales, que transforman la piel del animal, en cuero estable a la
putrafacción por medio de un proceso de curtición . En la práctica se
les llama curtientes sintéticos orgánicos o sintanes y pueden actuar
como curtientes, recurtientes, blanqueantes, dispersantes, etc. Una
clasificación práctica de estos compuestos es:
Sintéticos de
Sustitución
Los sintéticos de sustitución, sustituyen a los extractos
vegetales en cualquiera de sus aplicaciones, pero en general son más
sólidos a la luz, aclaran más el color del cuero, tienen moléculas
más pequeñas lo cual los hace menos rellenantes, y con tendencia a dar
cueros menos duros. Al ser más aniónicos aclaran más las tinturas
pero cambian menos el tono. Son útiles para un blanqueo de la piel
cromada cuando hay que efectuar tinturas en tonos muy claros. Existen en
el mercado una gran variedad que va desde algunos muy astringentes y
deshidratantes para efectuar crispados, pasando por los sintéticos
normales y de blanco con un buen poder de blanqueo, hasta los
sintéticos muy poco astringentes y sólidos a la luz, que permiten
efectuar recurtidos en pieles tipo confección o tapicería, cuya
solidez a la luz debe ser buena y su tacto muy blando.
Muchas veces se
realizan recurtidos mixtos vegetal-sintéticos para poder tomar un poco
las ventajas de ambos, siendo en general lo buscado el mayor relleno del
vegetal y el tacto blando y la solidez a la luz y aclarado del color del
sintético.
Las cantidades
utilizadas son análogas a las de los vegetales 4-6% pero hay que tener
en cuenta que en muchos casos son líquidos de un 50-60% de riqueza en
sólidos, lo cual hace que se empleen entonces cantidades del orden de
8-12% si se emplean solos, o substituyendo el 1% de extracto vegetal por
un 2% de sintético de substitución líquido.
Sintéticos Auxiliares
Dentro de lo que podríamos llamar sintéticos auxiliares pueden
considerarse tres tipos: los sintéticos auxiliares neutros, los ácidos
y los neutralizantes emnascarantes. Los sintéticos auxiliares colaboran
en mejorar, modificar, etc. el comportamiento de los extractos vegetales
y de los sintéticos de substitución pero utilizándolos solos no se
puede curtir una piel.
Sintéticos
auxiliares neutros
Se utilizan fundamentalmente por su efecto
dispersante de extractos vegetales, sintéticos de substitución,
colorantes, resinas, ejerciendo sobre ellos la disminución y
desaparición de los agregados moleculares, facilitando así su
penetración en el cuero; y por su carácter aniónico que anula puntos
reactivos del cromo tanto por su carga como por su capacidad de formar
enlaces covalentes en el cromo. Por esto colaboran a la penetración de
productos aniónicos, extractos vegetales, sintéticos, resinas,
colorantes, pues dejan al cromo con menor capacidad de reacción para
estos productos. Hay que tener en cuenta que no son necesarias
cantidades muy altas, para que surtan efecto, ya que por tener la
molécula pequeña entran muchas moles en un 1-3%, cantidades que se
emplean normalmente. En el recurtido del cuero al cromo la utilización
más frecuente de los sintéticos auxiliares neutros sódidos (pH = 7)
es la adición conjunta o a veces previa a los extractos vegetales,
sintéticos de substitución, resinas o sus mezclas. También se emplean
en el teñido antes o junto con el colorante para lograr que la tintura
penetre, pero disminuyendo mucho de intensidad y viveza. Por su tamaño
molecular pequeño y la posibilidad de unión a la fibra por un solo
punto al añadirlos después del fórmico, pueden modificar el tacto que
de piel hacia blando pastoso y agradable.
La utilización de los
sintéticos auxiliares neutros amónicos (pH 5-5,5) es el mismo que los
sódicos pero se emplean en curticiones vegetales a fin de no introducir
sales sódicas. Se emplean para hacer penetrar por dispersión y ligera
precurtición a los extractos vegetales. El uso de estos sintéticos
auxiliares neutros al conseguir la penetración, hacen que la flor no
quede sobrecargada, y en realidad protegen la finura de flor,
haciéndola además más elástica y menos frágil, mejorando así
finura y resistencia de flor.
Sintéticos
auxiliares ácidos
Los sintéticos auxiliares ácidos son químicamente
los mismos que los neutros pero sin neutralizar o por lo menos sin
neutralizar totalmente. Se utilizan en el recurtido del cuero al cromo
principalmente para empeine. Después del curtido al cromo, sin
neutralizado previo se aplica 10-12% de sintético líquido o 5-6% si es
sólido, procurando hacerlo en un baño relativamente corto. La base de
este recurtido es la siguiente: por ser ácido y enmascarante provoca
una descurtición del cromo de la flor del cuero y con ello la flor se
descarga del cromo sobrante y así es más elástica resistiendo mejor
el montaje del zapato, por ser aniónico cambia la carga de la piel
manteniendo el pH alrededor de 2 sin producirse soltura de flor y
además al ser ácido, aún siendo aniónico, no precipita
ostensiblemente con el cromo. Tanto por la reducción del cromo, como
por el enmascaramiento, como por el cambio de carga hacia valores
negativos prepara la piel para que la adición posterior de vegetales
y/o sintéticos de substitución, no sobrecurta la flor, evitando el
riesgo de rotura de flor o de flor poco fina.
Antes de realizar el
teñido o el recurtido para tonos claros o blando se realiza un
neutralizado por lavado, hasta un pH exterior de 5-5,5 y algo más
ácido en el interior de la piel. Su utilización está más extendida
en cueros lanares y de cabra que en cuero vacuno.
Sintéticos
auxiliares neutralizantes enmascarantes
En el mercado las empresas
químicas han desarrollado productos para emplearlos en el neutralizado
que dada su composición lo que buscan es enmascarar al cromo para que
al neutralizar no se produzcan manchas que también contienen
sintéticos auxiliares neutros que si bien no neutralizan colaboran con
el neutralizante y el enmascarante al convertir el cuero en más
aniónico y producen una separación de fibras que permite obtener un
tacto más blando y favorece la penetración del mismo neutralizado o
del posterior recurtido y teñido realizados con productos aniónicos.
Además se logra una mayor finura de la flor al no sobrecurtirse
fácilmente esta cuando entra en contacto con productos tales como
vegetales, resinas, sintéticos, colorantes.
- Recurtido con resinas
El recurtido con
resinas produce en general más relleno y puede no disminuir tanto la
intensidad del teñido. Tienen tendencia al relleno selectivo en los
lugares más vacíos de la piel debido a su elevado tamaño molecular,
que a veces hace que sus soluciones sean coloidales, e incluso casi
suspensiones.
En el mercado existe
gran variedad de productos a base de resina y las empresas químicas
están en constante desarrollo de nuevos productos para el recurtido.
Las resinas de acuerdo a su carga se pueden clasificar en aniónicas,
catiónicas y anfóteras.
Resinas catiónicas
Son
del tipo monomérico o prepolímero y de base química tipo uréa,
melamina, diciandiamida o análogas. En general son solubles en agua a
pH del orden del 6-7 en los que están sin polimerizar totalmente, al
disminuir el pH a valores de 3,5-5,0 según los productos, polimerizan y
a medida que aumenta el tamaño molecular, se vuelven insolubles y a la
vez van adquiriendo mayor reactividad para la piel convirtiéndose en
productos curtientes, fijándose en la fibra sobre todo en el tiempo en
que va aumentando el tamaño de la molécula antes de llegar a ser
suficientemente grande para ser insolubles. La presencia de
electrólitos por ejemplo cloruro sódico, sulfato y cloruro amónicos
modifica en algunos casos la polimerización, así como a veces tiene
influencia el tipo de ácido empleado; en muchas ocasiones el ácido
fórmico parece el más adecuado.
Temperatura y tiempo
influyen también. Su utilización es de acuerdo a su comportamiento
químico y se pueden citar cuatro métodos de aplicación:
- Añadir 4-8% de
resina a las pieles desencaladas, junto con la sal al empezar el piquel;
dejar un tiempo para la penetración del producto y al adicionar el
ácido para piquelar se va produciendo la polimerización del monómero
o prepolímero. El resultado obtenido depende mucho de la temperatura y
tiempo de acción sobre la piel. Una vez efectuada esta precurtición se
puede seguir con la curtición al cromo con el mismo baño o en baño
aparte ya que estas resinas son compatibles con el cromo.
- Al empezar la
curtición cromo con las pieles piqueladas añadir la resina dejándola
actuar un tiempo prudencial de 2-3 horas antes de añadir el cromo. En
este caso la acidez de la piel piquelada, y en su caso del baño
residual de piquel, empiezan a provocar la polimerización de la resina
desde el primer momento de su adición. El recurtido es en general más
superficial, porque el monómero no tiene tanto tiempo para penetrar en
el interior del cuero antes de aumentar de volumen.
- Se neutraliza la
piel ya curtida al cromo a pH 5,5-6,5 y a partir de este momento se
actúa al igual que con las pieles desencaladas, incluso según el tipo
de resina se introduce además del ácido fórmico, un electrólito tipo
sal común o análogo, aunque no sea necesario para evitar el
hinchamiento de las pieles. Este método permite un recurtido bastante
profundo en la piel. 4. Adición de la resina a las pieles curtidas al
cromo sin neutralizar con pequeñas cantidades de ácido para mantener
el pH a los valores indicados de 3,5-4,5 y si es necesario de un
electrólito como la sal común. La polimerización empieza en seguida y
el resultado es un recurtido más superficial que neutralizando antes la
piel. Puede hacerse simultáneamente un recurtido con cromo u otra sal
metálica catiónica. Existen resinas catiónicas ya polimerizadas que
se emplean para fijar los colorantes después de la tintura para obtener
mejores solideces al frote, pero al emplearse en poca cantidad no
ejercen apenas efecto recurtiente, observándose sólo un aumento en la
aspereza de la flor, pero apenas nada en su relleno.
Resinas aniónicas
Pertenecen generalmente a las acrílicas o similares y su grado de
anionicidad es muy diverso ya que pueden ser ligeramente aniónicas si
se trata de emulsiones de resinas sin carga en la que lo único
aniónico es el emulsionante o productos con grupos sulfónicos y/o
carboxilo, que les dan un carácter aniónico considerable. Pertenecen
al grupo de los polímeros o prepolímeros muy avanzados en su grado de
polimerización. Su solubilidad en agua es variable, desde las que dan
soluciones verdaderas a las que sólo son suspensiones o emulsiones. Se
fijan en la fibra por su carga y también en algunos casos por enlace
covalente como verdaderos productos curtientes. A pH ácido (pH = 3,54)
aumentan su fijación tanto por el cambio de carga de la piel como por
la agregación molecular que se produce al disminuir su solubilidad,
sobre todo en los prepolímeros.
En relación a su
comportamiento frente a la piel les diferencia de los extractos
vegetales y taninos sintéticos su menor carga negativa, su mayor poder
de relleno y de adhesión de fibras, su menor astringencia, su tendencia
a dar tactos gomosos, y su solidez a la luz principalmente. En las más
insolubles, su tendencia a depositarse casi físicamente en las partes
vacías de la piel.
Se utilizan igual que
si de extractos vegetales o taninos sintéticos se tratara.
Frecuentemente se emplean conjuntamente con ellos en recurtidos mixtos.
En el momento de la adición de la resina el pH de la piel debe estar
alrededor de 5; por ello en muchos casos se emplean en el teñido, se
añade primero la resina, sola o junto con el sintético o vegetal y
luego el ácido fórmico. Si la resina no es sensible al pH se a ñade
mezclada con los extractos vegetales o sintéticos. En cualquier
recurtido vegetal sintético, las cantidades que se emplean son del
orden del 3-5%.
Cuando se trata de
resinas con poca solubilidad y que se absorben sólo casi físicamente
en la piel se adicionan en el último baño de tintura o engrase, a ser
posible en baño no muy largo y sin lavar mucho se dejan ya las pieles
en reposo antes de pasar por máquinas, a fin de que la resina, que en
este caso actúa como rellenante se quede dentro de la piel.
Al tratarse de
productos aniónicos y con la tendencia a rellenar más las zonas más
vacías de la piel, o sea a no distribuirse uniformemente es evidente
que siempre que sea posible, será mejor su adición después del
colorante si se desea obtener teñidos con la máxima igualación
posible.
Resinas anfóteras
Tienen en su moléculas grupos amino y grupos sulfónicos y/o
carbóxilos lo que les da carácter anfótero. Podríamos suponer que
tienen un valor pH en el que son no iónicas, como una especie de punto
isoeléctrico análogo al de las proteínas y aminoácidos. A éste pH
acostumbran a ser insolubles, por encima de él son solubles y
aniónicas; por debajo de él son catiónicas y algunas solubles y
otras, las más, no solubles.
Su comportamiento
frente a la piel es análogo al de las resinas aniónicas polimerizadas
o casi polimerizadas y las características de plenitud, gomosidad,
relleno etc. son las mismas exceptuando, claro, la carga que según el
pH que tenga la piel será distinta. Los valores de pH entre los que
cambian de carga y se vuelven insolubles están generalmente
comprendidos entre 4 y 5. La ventaja adicional que presentan en
relación a las aniónicas y catiónicas está en relación al teñido
puesto que mientras el pH es 5 o superior a 5 el producto es aniónico y
permite la buena distribución y penetración del colorante tanto si se
ha añadido durante el teñido como en el recurtido previo, pero al
adicionar el fórmico de la tintura y bajar el pH 3,54 se vuelve
catiónica y con ello aumenta la reactividad para el colorante
obteniéndose más fijación del mismo y más vivacidad y cobertura de
la tintura. Sólo existe el inconveniente que tanto si se efectúa el
recurtido antes del teñido como dentro de el, hay que estar seguro del
agotamiento de la resina antes de disminuir el pH, sea con ácido de la
tintura, como con la posible adición de un extracto vegetal ácido por
ejemplo castaño, sintético auxiliar ácido etc. Si no se tiene esta
precaución habrá precipitaciones; con posibilidad de manchas, flor
áspera y otras irregularidades. En parte por ello las cantidades que se
acostumbran a usar no son muy elevadas (del orden del 2-4% como término
medio).
Se emplean solas o
junto con vegetales y sintéticos en recurtidos con la condición de
trabajar con pieles neutralizadas, y si es necesario con un producto
neutralizante que asegure que el pH se mantiene suficientemente alto
para que la resina sea en estos momentos aniónica y lo siga siendo
hasta su total agotamiento del baño de recurtido o teñido. Si se
dispone de una resina anfótera que no precipite en la zona de pH bajo
cuando es catiónica, puede emplearse al igual que una resina catiónica,
recurtiendo con ella pieles al cromo sin neutralizar, con una tendencia
a obtener recurticiones algo superficiales que pueden ser interesantes
si se trata de corregir defectos como soltura de flor de las pieles, por
ejemplo.
Aldehídos
Los
aldehídos, al reaccionar con los grupos amino del colágeno, forman
uniones covalentes muy estables incluso en medio básico. Se trata de
productos ni catiónicos ni aniónicos y por ello son compatibles con el
cromo y pueden emplearse en las fases de fabricación en presencia de
sales de cromo y otras sales y también en presencia de extractos
vegetales y sintéticos de substitución.
Además del
formaldehído cuyo uso es conocido desde hace mucho tiempo como producto
curtiente para la fabricación de gamuzas al aceite, por dar pieles que
no pierden el tacto blando al ser mojadas y secadas de nuevo, existen
otros aldehídos que se fijan en el cuero a pH mucho más ácidos que el
formol que requiere un pH 7,5 a 9.
El glutaraldehído
llega al comercio en solución acuosa al 25 Y 50 %. Da lugar a una
cierta mejora de la blandura del cuero. Sin embargo no hace superflua
una recurtición con productos convencionales. No es suficiente un
tratamiento con glutaraldehído especialmente cuando se trata de cuero
vacío y delgado o cuando se desee buena ligabilidad o facilidad de
grabado. Da al cuero un claro matiz amarillento, por lo que el producto
no puede ser recomendado para blanco.
Una napa curtida al
cromo, neutralizada y recurtida con glutaraldehído da muy buenos
resultados. Se utiliza mucho también para crispaciones a pH 7-8, es muy
astringente pero tiene a favor que esto es controlable, lo que no sucede
así con los vegetales. Al emplearlos hay que tener cuidado de que no
queden restos de aldehído sin fijar, lo cual se consigue empleando
cantidades pequeñas, bastante tiempo, lavando bien al final y si se
cree necesario añadir bisulfito o amoníaco, que reacciona con los
grupos aldehídos libres impidiendo su posterior reacción entre sí y
polimerización que puede hacer perder resistencia al cuero terminado.
Por este riesgo de polimerización hay que cuidar de no dejar un baño
en el que se ha efectuado el tratamiento con un aldehído en reposo por
la noche con las pieles dentro, si el agotamiento no es casi total,
puesto que se pueden provocar manchas.
Silicatos
Los silicatos
son solubles a pH del orden de 9 o superiores y precipitan la sílice a
pHs comprendidos entre 9 y 3. A pHs inferiores a 3 se forma una
solución coloidal de ácido silícico que se estabiliza con sales
metálicas como las de aluminio y cromo y puede emplearse para la
precurtición y recurtición del cuero. Los tratamientos del cuero al
cromo con silicatos tienen dos grandes ventajas; su bajo precio y su
elevado poder de relleno, además de ser blancos, sólidos a la luz y
resistentes al calor. Su gran inconveniente es la pérdida de
resistencia de la piel y su tendencia a dar tacto duro, si bien este
último inconveniente puede paliarse, aunque en ocasiones no muy
fácilmente.
En el recurtido con
silicato de pieles curtidas al cromo sin neutralizar se añade al
preparar el sol de sílice un poco más de ácido sulfúrico, por
ejemplo 20-30% de exceso sobre el calculado para neutralizar el óxido
de sodio del silicato empleado. Puede hacerse recurticiones mixtas
cromo-silicato.
Existen métodos de
incorporar silicato a las pieles, algunos de los cuales son los
siguientes:
- Basificar sales de cromo disueltas lentamente con
silicato si es necesario habiendo acidificado la solución de sal de
cromo con el ácido que va a neutralizar el óxido sódico del silicato,
tanto si se emplea para curtir como para recurtir.
- Utilizar en lugar de
otro álcali solución de silicato para basificar una curtición al
cromo e incluso una recurtición al cromo.
-
Al preparar un licor
de cromo por reducción del dicromato sódico o potásico, habiendo
efectuado previamente la preparación del sol de sílice y sobre esta
solución adicionar el dicromato, el sulfúrico y el reductor.
En todos estos casos
las cantidades de silicato empleadas son de alrededor del 5 al 10% del
silicato comercial neutro o superneutro.
En la mayor parte de
los casos en los que se emplea silicato, al neutralizar las pieles se
usa tiosulfato, que al desprender azufre, compensa en parte la falta de
resistencia y el tacto duro del silicato. En ocasiones puede no ser
interesante hacerlo si hay que teñir muy correctamente puesto que el
azufre puede molestar algo en las tinturas.
Polifosfatos
El empleo
de los polifosfatos en el recurtido se basa en el hecho de que a pH
ácidos, se forman ácidos polifosfóricos que tienen poder curtiente.
La recurtición se efectúa con pieles curtidas al cromo sin neutralizar
empleando el polifosfato como primer producto de la neutralización o
bien empleándolo mezclado con extractosvegetales y sintéticos.
A pesar de ser un
producto algo aniónico es muy enmascarante y por ello es en general
compatible con productos catiónicos, como el cromo y aniónicos como el
vegetal. En todos los casos se persigue al emplear polifosfatos como
agentes recurtientes obtener flor fina, compacta y cerrada, piel
compacta y quizá algo dura y también que la flor pueda recibir el
impacto de cantidades altas de productos recurtientes tipo vegetales,
sintéticos, resinas, etc. sin que se vea muy afectada en su finura.
Esto se consigue tanto por el efecto del polifosfato en sí como el tipo
de complejo que forma con el cromo.
Rellenantes
Varios son
los productos que pueden englobarse con este nombre genérico. En
general se trata de productos que tienen poca o nula reactividad
química para la piel o el cromo que lleva la misma. Dichos productos se
fijan entre las fibras de la piel casi solo físicamente. Entre ellos
pueden citarse los siguientes: talco, caolín, diversos tipos de
proteínas, hidratos de carbono, resinas casi insolubles y no reactivas,
mucílagos, etc.
El tratamiento se
efectúa al final del engrase, o de la tintura y engrase, procurando
trabajar en un baño corto y no lavar mucho después. La fijación se
efectúa sobre todo en el reposo antes de pasar por máquinas, al pasar
por máquinas, y sobre todo en el secado del cuero.
Aunque dichos productos
parezcan poco importantes no hay que desdeñarlos puesto que no
modifican en su mayoría las tinturas y poco el tacto y pueden dar un
relleno adicional que permite una corrección de soltura de flor, bajos
de flor, etc. que pueden mejorar fuertemente a un artículo determinado.
A continuación se
enlistan las propiedades principales otorgadas por los recurtientes
anteriormente descritos:
- TINTURA
La tintura del cuero
comprende el conjunto de operaciones cuyo objeto es conferir a la piel
curtida una coloración determinada, sea superficial, parcial o
totalmente atravesada. Este proceso se realiza básicamente con
colorantes que son sustancias orgánicas solubles en medio ácido,
neutro o básico y poseen una estructura molecular no saturada. Es decir
son electrónicamente inestables y por eso absorben energía a
determinada longitud de onda, si fueran estables absorberían todas o
rechazarían todas.
Un colorante esta formado por dos grupos:
- Cromóforos: Son los
responsables de la absorción de la luz y se desatacan como los más
comunes: grupo etileno, grupo carbonilo, grupo carbimino, grupo azo,
grupo azoxi, grupo nitroso, grupo nitro, y grupo quinoideo. Estos poseen
electrones resonando a determinada frecuencia, por eso absorben y
rechazan luz que al unirse, por ejemplo con un anillo de benceno,
naftaleno o antraceno (anillos insaturados), refuerzan la absorción de
la radiación, pero estas sustancias que se forman aún no son
auténticos colorantes. Para ello es necesario que contengan en sus
moléculas grupos auxocromos que son los responsables de la fijación al
sustrato a teñir.
- Auxócromos: Son
capaces de fijar la molécula del colorante y en algunos casos pueden
incluso intensificar el papel de los cromóforos. Los grupos auxocromos
más comunes son: grupo sulfónico, grupo carboxílico, grupo
hidroxílico y grupo amínico. El grupo sulfónico permite en la mayor
parte de los colorantes la solubilidad en agua y el vehículo usado para
teñir en la curtiembre es el agua, aunque no todos los colorantes usan
como vehículo el agua.
Los grupos cloro, bromo
e iodo también actúan como auxocromo transmitiendo la solidez a los
colorantes. El sulfónico, carboxílico y el hidroxílico dan carácter
aniónico a la molécula del colorante, mientras que el amínico le
proporciona un carácter catiónico. Aunque hay colorantes que presentan
aminas y por lo tanto tienen su parte básica en la molécula, entonces
depende a qué pH los usemos Son anfóteros, o sea pueden ser
catiónicos o aniónicos, la misma molécula puede estar cargada
distintintamente. Normalmente en la curtiembre no se hacen cambios tan
bruscos de pH como para que un colorante que es aniónico normalmente a
pH 3 o 4 pase a ser catiónico para lo que se necesitaría un pH 1 o 2.
El cuero que puede ser
visto como un denso tejido natural hecho a base de fibras proteicas,
antes de ser teñido sufre numerosos tratamientos químicos y
enzimáticos que le van proporcionando modificaciones en las cargas
negativas y positivas. De tal forma que cuando un cuero se va a teñir
van a actuar la afinidad o rechazo de las cargas que posee tanto el
cuero como la anilina empleada; dependiendo de la diferencia entre las
cargas del cuero y la anilina será la mayor o menor reactividad entre
ellas.
En el teñido se ponen
de manifiesto, dependiendo de las características del colorante así
como del tipo de cuero a teñir, lo que desarrollamos en la
Introducción, varias fuerzas de enlace que actúan en diversas fases
escalonadas, según sea su radio de acción. Se podrían considerar tres
fases: fuerzas de atracción entre iones actúan formándose uniones
salinas, fuerzas de enlace actúan dando lugar a formación de puentes
de hidrógeno y por último se corresponde a los procesos de
deshidratación y secado en la que prevalecen fuerzas de muy corto
alcance que permiten una combinación adicional entre el colorante y el
cuero.
Cualquier sistema que
permita que la reactividad entre la anilina y la superficie del cuero
sea o muy rápida o muy lenta resultará en un teñido no uniforme.
En un estudio realizado
por Schweitzer y Lollar acerca del mecanismo por medio del cual los
colorantes se unían al cuero al cromo se establecieron las siguientes
interacciones:
- Enlaces
electrostáticos o enlaces de sal, entre los grupos amino libre de la
proteína y los grupos ácido sulfónico de los colorantes.
- Puentes de
hidrógeno, entre los hidrógenos activos del colorante y los centros de
alta densidad e ectrónica sobre la proteína o entre los hidrógenos
activos del cuero y el enlace azo del colorante.
- Fuerzas de van der
Waal, establecidas entre el colorante y la proteína.
- Enlaces covalente
coordinados entre el colorante y el complejo de cromo.
Puesto que hay un gran
número de clases de cuero, las condiciones del proceso de curtido
empleado para obtenerlos también varía y las posibilidades de usar tal
o cual producto que afectará el colágeno de una forma particular se
vuelve muy grande.
La primera parte del
proceso del teñido está condicionada por el pH del baño y por la
carga superficial de la piel. El colágeno de la piel en tripa, por
tener carácter anfótero puede reaccionar con cationes o con aniones,
dependiendo del pH del sistema de teñido. El colágeno en el punto
isoeléctrico tiene una débil tendencia a combinarse con los iones del
colorante. El punto isoeléctrico de la piel en tripa es 5,2 por lo
tanto los iones del colorante se fijan tanto más rápido cuanto más
lejos se hallan del pH del proceso de teñido.
La reactividad
fundamental de la piel en tripa está influenciada por el proceso de
curtido. En el curtido con formaldeídos quedan bloqueados los grupos
amínicos y el punto isoeléctrico se desplaza hasta 7, si la curtición
se ha efectuado con sales de cromo enmascaradas, más o menos
aniónicas. Con cloruro básico de aluminio el valor del punto
isoeléctrico se sitúa entre (6,1...6,9) Las curticiones combinadas
modifican las posiciones del punto isoeléctrico así que también la
capacidad de reacción del colágeno.
En baños de teñido
cuyo pH esté por encima del punto isoeléctrico del cuero a teñir,
este posee una carga preferentemente negativa y a valores inferiores
predominan las positivas. Si tenemos un baño de teñido a pH=5 un cuero
al cromo tendrá cargas positivas y uno al vegetal negativas. De esto se
concluye que el proceso de teñido debe dirigirse controlando los
valores del pH.
Cuando se tiñe un
cuero a un pH que corresponde exactamente con su punto isoeléctrico la
afinidad entre el colorante y el cuero se frena fuertemente ya que la
atracción entre ambos es muy débil. Esto favorece la obtención de
teñidos igualados.
Clasificación
Los
colorantes se pueden clasificar según su estructura química en:
- Naturales
También
se los llama palos tintóreos. Desde el punto de vista químico son
bastante similares a los curtientes vegetales y son muy poco usados
porque han sido relegados a un segundo plano por la aparición de los
colorantes sintéticos. En tipos de cueros muy especiales todavía se
utilizan palos tintóreos que son derivados de los árboles que tratados
en determinadas condiciones y mordenteados de determinada manera nos dan
colores determinados. Por ejemplo el extracto de campeche contiene como
materia colorante la hemateína que tiñe de color negro. El palo rojo
de Brasil contiene brasilina que tiñe de color violeta y el palo
amarillo compuesto por morina que da negro y la fiseteína que da pardo.
-
Sintéticos
Colorantes azoicos:
Pueden dar colorantes del tipo metálico al coordinarse con cromo, cobre
y otros iones metálicos. Dan matices cubrientes, sólidos a la luz y a
los tratamientos en húmedo (no presentan migración). Según tengan en
su molécula uno, dos o más grupos azoicos se los llama: monoazoicos,
di o poliazoicos.
Colorantes del di y
trifenilmetano: Dan teñidos muy brillantes, pero de escasa solidez.
Estos colorantes deben su color al cambio de estructura bencénica a la
quinóidea. La poca solidez de los colorantes básicos es atribuible a
que probablemente la forma quinóidea se transforma rápidamente en
bencénica.
Colorantes nitrados y
nitrosados
Colorantes quinolina y acridina:
Colorantes de quinonimina: Son los compuestos de donde fundamentalmente derivan los
colorantes conocidos como oxacinas, tiacinas y acinas.
Colorantes de azufre:
Se obtienen por acción del azufre sobre compuestos metálicos.
Colorantes antraquinónicos: Derivan de la antraquinona, producto de oxidación del
antraceno. Dan teñidos muy sólidos.
Colorantes indigóides:
La mayoría de los colorantes que se emplean son del tipo azoico, luego
le siguen los de trifenil metano y en tercer lugar los nitrados y
nitrosados y por último diaquimida, quinolimina, azufre y antraceno.
Los indigoides no se utilizan en el proceso del cuero pero si en telas.
Según su
comportamiento en la aplicación:
Colorantes aniónicos:
Son los colorantes más utilizados en el teñido de cueros curtidos al
cromo o tratamientos preliminares catiónicos de cueros curtidos
vegetal/sintético. De acuerdo al valor de pH del cuero y de los baños
del teñido se puede controlar la intensidad de penetración. Se logra
la intensidad de penetración deseada mediante la reducción de los
valores de pH <4,0, la mayor parte con ácido fórmico. Con productos
auxiliares apropiados para el teñido podemos influir en la afinidad de
los colorantes, referente al rendimiento o igualación.
- Colorantes ácidos
simples: Colorantes de bajo peso molecular, precio económico y buena
capacidad de penetración que producen mayormente tonos de color claro y
brillantes pero no tienen buena solidez a la luz, humedad, sudor y
lavado.
- Colorantes
sustantivos o directos: Se llaman así porque tiñen directamente las
fibras vegetales sin necesidad de ser éstas mordentadas. Son de elevado
peso molecular, solideces medias y colores no demasiado vivos. Tienen
escaso poder de difusión por lo que dan teñidos de buen poder
cubriente y cubrimiento de los defectos. Son poco estables a los ácidos
por lo que no pueden emplearse en cueros de curtición vegetal.
- Colorantes
especiales: Colorantes desarrollados para la industria del cuero, que
poseen especialmente alto perfil de solidez, una buena combinabilidad y
presentan una buena capacidad de igualación. Predominantemente están
en el mercado como colorantes en polvo. Sin embargo, en los últimos
años vienen cada vez más fuertes regulaciones líquidas. Ellas tienen
la ventaja de no empolvar, de la buena dosificación y sobre todas las
cosas poseen solo escasas partes de sal en el producto.
Colorantes de complejo
metálico 1:1: Aquí es una molécula colorante, ligada o enlazada a un
átomo central metálico, como por ejemplo cromo, hierro, cobre o
cobalto. Poseen una buena solidez a la luz y al lavado, así como una
buena capacidad de igualación. Sin embargo, no se logran tonos
profundos de color. Predominantemente se utilizan para el teñido de
cueros para vestimenta y guantería, así como teñidos en tonos
pasteles.
Colorantes de complejo
metálico 1:2: Aquí son dos moléculas colorantes, ligadas o enlazadas
a un átomo central metálico. Los colorantes de este grupo poseen
también alta solidez a la luz, humedad y sudor y también la buena
propiedad de teñido de los cueros recurtidos al cromo
vegetal/sintético. Igualación y capacidad de teñido son, sin embargo,
reducidas.
Colorantes catiónicos:
Se encuentran en forma de sales de bases colorantes; tienen pues
carácter catiónico. Precipitan por acción de los álcalis o de las
sales contenidas en aguas duras. Por ello al preparar las disoluciones
de colorante conviene corregir la dureza de las aguas. Con los
curtientes vegetales dan compuestos insolubles (lacas), por eso son
adecuados para el cuero al vegetal, porque dan teñidos de gran plenitud
y brillo, pero de escasa solidez a la luz.
Son óptimos con los
cueros curtidos al vegetal porque la piel está cargada negativamente y
siendo ellos positivos quedan en la superficie. Si tiñéramos con
colorantes ácidos y el cuero está negativo, el colorante penetraría
pero no se fijaría. Tienden a dar brillo metálico, defecto que se
conoce con el nombre de bronceado y que se presenta cuando se trabaja
con sobredosis de colorante.
El cuero al cromo
tienen poca afinidad con los colorantes básicos, sin embargo estos
pueden aplicarse si el cuero ha sido previamente teñido con colorantes
aniónicos o tratado con agentes aniónicos.
Para evitar el
bronceado es bueno usar productos auxiliares catiónicos, que producen
una fijación homogénea del colorante y favorecen su penetración.
Un inconveniente que
tienen la mayoría de estos colorantes es que son solubles en grasas y
productos orgánicos, provocando migraciones frente a plastificantes,
gomas, resinas, disolventes etc. Colorantes de oxidación: Son aminas y
fenoles o fenol-aminas que mediante la oxidación con agua van
polimerizando convirtiéndose en colorantes in-situ. Son derivados de la
anilina, se usan en peletería ya que pigmentan la lana y el pelo. Se
oxidan con el aire y son muy reactivos (se deben tener en recipientes
tapados). Es muy difícil obtener siempre tonos iguales y son poco
sólidos a la luz. En pieles de oveja se utiliza muy poco, salvo
teñidos particulares por ejemplo a dos tonos en la altura de la lana
(se tiñe abajo y luego se tiñe a cepillo por oxidación las puntas)
lográndose dobles tonos y hasta tres tonos.
En el caso de pieles
finas, por ejemplo nutrias que se venden en color natural, son
igualadas, se les hace un teñido de uniformización ya que la zona de
la barriga es más amarillenta, mientras que en el lomo es más oscuro.
Toda la piel es uniformizada con un colorante de este tipo.
En el caso de lanares
se puede hacer el teñido sin levantar temperatura. Una vez agregado el
colorante el pH se levanta a 7-7,5, el mordiente sale del pelo (actúa
como catalizador) y después de fijado el colorante (todavía no tiene
color, da pardo sucio) se oxida con agua oxigenada.
Debe tenerse cuidado en
la concentración usada ya que un exceso puede producir descurtición.
Es muy difícil obtener los mismos colores.
Colorantes reactivos:
Son los que tiñen por reacción directa del colorante con el colágeno
de la piel, aunque pueden hacerlo también con el cromo. Pertenecen a
este grupo los triacínicos que llevan átomos de cloro, gracias a los
cuales tiene lugar la reacción con la fibra. Son adecuados para el
teñido de cueros afelpados. No dan tinturas muy intensas pero si
sólidas al lavado y a la luz.
Colorantes de
dispersión: Originalmente desarrollados para el teñido artificial, se
utilizan hoy en día también para el teñido de fibras sintéticas. En
el industria del cuero sirven en algunos casos para teñido de lana,
pieles de peletería en tonos de color claros y medianos.
Colorantes de azufre:
Se utilizan en el teñido de gamuza. Producen alta solidez, sin embargo
matizan los tonos de color. En el mercado existen colorantes especiales
solubles que se aplican como colorante penetrante, también para cuero
al cromo.
Colorantes solubles en
grasas y aceites: Son colorantes con bases libres, como por ejemplo base
de nigrosinas o también algunos colorantes azoicos, que no contienen
ningunos grupos hacedores solubles al agua, coloran grasas neutrales,
aceites y ceras. Se utilizan en la coloración de betunes, aprestos de
cera, mezclas de grasa especiales o disolventes orgánicos.
- ENGRASE
El objetivo del engrase
es evitar que cuando el cuero se seque, quede duro y por lo tanto debe
hacer un efecto parecido al agua que contiene cuando está mojado.
En el secado de las
fibras de colágeno de la piel tienen tendencia a unirse unas con otras.
Esto se puede intensificar cuanto mas tensadas estén y a mas
temperatura se haya secado, ya que la reactividad es mayor a mayor
temperatura. Teniendo en cuenta esto podemos determinar que una de las
misiones del engrase es mantener separadas las fibras, aun cuando el
cuero haya perdido el agua que las separaba. Otra función es de
lubricar las fibras para que se puedan desplazar mas libremente y
proporcionar pieles mas blandas.
En el engrase son muy
claros dos fenómenos distintos: la penetración que se podría
considerar como un fenómeno físico y la fijación en el que participan
reacciones químicas. La emulsión de los productos engrasantes penetra
a través de los espacios interfibrilares hacia el interior del cuero y
allí se rompe y se deposita sobre las fibras. Esta penetración se
logra por la acción mecánica del bombo, junto con los fenómenos de
tensión superficial, capilaridad y absorción. El punto isoeléctrico
del cuero dependerá del tipo de curtido, si el pH es menor que el punto
isoeléctrico se comportará como catiónico fijando los productos
aniónicos y si el pH es superior lo contrario. La grasa tendrá
naturaleza catiónica, aniónica o no iónica según el tratamiento que
haya tenido o el tipo de emulsionante que tenga incorporado de esta
manera se logra la fijación.
- Algunas de las
propiedades que se dan al cuero mediante el engrase son:
- Tacto, por la
lubricación superficial
- Blandura por la descompactación de las
fibras
- Flexibilidad porque la lubricación externa permite un menor
rozamiento de las células entre sí.
- Resistencia a la tracción y el
desgarro
- Alargamiento
- Humectabilidad
- Permeabilidad al aire y
vapor de agua
- Impermeabilidad al agua; su mayor o menor grado
dependerá de la cantidad y tipo de grasa empleada.
- Sustancias engrasantes
más importantes:
1. Grasas biológicas
1.1 Aceites vegetales
Algunos productos tienden a la oxidación y con ello a la formación de
olor fuerte y desagradable. a. Aceites secantes: aceite de linaza,
aceite de cañamón, aceite de adormidera, aceite de nueces, aceite de
madera. (Aplicaciones limitadas). b. Aceites semisecantes: aceite de
colza, aceite de sésamo, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de
soja, aceite de semilla de algodón, aceite de arroz. c. Aceites no
secantes: aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de cacahuete,
aceites de hueso de frutas.
1.2 Grasas vegetales:
Grasa de coco, grasa de semilla de palma, grasa de aceite de palma, sebo
del Japón. Se debe utilizar solo productos purificados, pues existe la
tendencia a rancidez y con ello se puede presentar la formación de olor
desagradable.
1.3 Aceite animales
a. Animales marinos:
aceites de foca, delfín. Aceites de pescado (arenque, sardina,
sábalo). Aceites de hígado (bacalao, tiburón). Se debe tomar en
cuenta el grado de pureza de los aceites. Reaccionan de manera favorable
los productos filtrados o refinados. Fuerte ensuciamiento conducen a
problemas de olor. Productos con alto índice de yodo (a excepción la
curtición de gamuza) tienden a un amarillentamiento intensivo del cuero
y a rápida oxidación.
b. Animales terrestres:
aceite de para de buey, aceite de manteca de cerdo, oleína. Para aceite
de pata de buey se debe tomar en cuenta productos resistentes al frío.
Se corre el riesgo de afloración de grasa.
1.4 Grasas Minerales:
Sebo de bovinos y de carnero, grasa de manteca de cerdo, grasa de huesos
y de caballo. Todos los productos poseen altas partes de ácido grasa
esteárico y tienen por ello una tendencia a la formación de erupción
de grasa. También se debe evitar el empleo de materias primas
largamente depositadas, pues se presenta olor rancio.
1.5 Ceras a. Vegetales:
de carnauba, candilla, montana. b. Animales: cera de abejas, cera da
lanolina. La lanolina debe ser utilizada en forma limpia, ya que es de
baja calidad presenta un olor desagradable. Los productos a base de
lanolina evitan la humectabilidad del cuero.
2. Productos grasos no
biológicos: Parafinas, aceites minerales, olefinas, hidrocarburos
tratados, ésteres sintéticos de ácidos grasos y ceras, alcoholes
grasos, alquilbenzoles.
La mayor parte de estos
productos, en su estado original, no tienen la suficiente capacidad de
fijación para con el cuero por lo que no son en principio adecuados
para el engrase en baño. A través de procesos químicos como la
sulfonación, sulfatación, cloración, condensación,
transesterificación y otros similares, se modifican las materias primas
y se hacen emulsionables en agua. Los distintos productos obtenidos a
partir de diferentes materias primas y mediante procedimientos
diferentes tienen propiedades engrasantes diferentes (por ejemplo,
engrase superficial o de profundidad o modificación del tacto). La
elección del engrasante y el modo de aplicación permiten variar
ampliamente las propiedades del cuero.
Dado la escasez de los
engrasantes naturales y por tener una composición con frecuencia
cambiante, en los últimos años han ganado importancia los engrasantes
de base sintética. Es importante antes que nada que los productos
grasos e insolubles en agua pueden convertirse en solubles o bien, en
emulsionables en agua por medio de diferentes reacciones químicas como:
Sulfatación y
sulfonación: Los aceites sulfatados se fabrican por mediante reacción
química de la materia prima con ácido sulfúrico en condiciones
suaves:
Estos aceites se
emulsionan en agua después de neutralizarlos con un álcali. Se pueden
hidrolizar con facilidad y se descomponen en medio ácido.
Al aumentar el
contenido de SO3 del ácido, se obtienen productos sulfonados que pueden
provenir de ácidos grasos saturados o insaturados:
Los sulfoclonados son
mas resistentes a la hidrólisis que los sulfatados. También aumenta la
estabilidad, la finura y la penetración.
Sulfitación: Las
materias primas pueden emulsionarse por sulfitación con bisulfito
sódico después de hacerlas reaccionar con oxígeno a alta temperatura,
formando compuestos hidroxisulfonados:
Estos aceites se fijan
muy bien a las fibras del cuero. Las emulsiones de los productos
sulfitados son muy estables a los electrolitos y a los ácidos \son
adecuados para utilizarse en baños de píquel y curtición.
Sulfocloración: Las
parafinas y otros productos se pueden clorar por irradiación de rayos
U.V., para formar productos que pueden ser después sulfoclorados con
SO2 y Cl2. Estos son insolubles en agua y se hidrolizan con un álcali
para emulsionarse así:
Estos productos son muy
estables a los ácidos y a los electrolitos y debido a a su carácter
iónico y a su contenido en cloro, su afinidad con la piel es muy alta.
- Clasificación ,
características y acción sobre el cuero
La composición de los
productos de engrase es muy variable y depende de su procedencia y de
los tratamientos que haya recibido, y al incorporarlos al cuero
conferirán características que difieren de unos a otros.
- Grasas, aceites
sulfitados o aceites de alcoholes: Productos aniónicos con elevada
estabilidad a los electrolitos. Es posible una buena penetración del
engrase. Los aceites sulfitados son engrasantes, que resisten a las
sales de cromo y a los eletrólitos. Por esto son empleados en las
operaciones de curtido al cromo de pre-engrase y de recurtido compacto,
además del engrase final. Utilizados en grandes cantidades, producen
soltura da flor y cueros fofos, porque no rellenan la piel, aunque se
fijan bien.
- Grasas, aceites
sulfatados o aceites de alcoholes: Productos aniónicos con fuerte
efecto de engrase de la superficie. Escasa resistencia a los
electrólitos, al almacenamiento y a valores de pH inferiores a 4,0. Los
aceites sulfatados tienen buena afinidad con la flor e instabilidad en
soluciones de sales de cromo y confieren excelente cuerpo. Los alcoholes
grasos sulfatados presentan elevada estabilidad a los electrolitos,
óptima fijación, auxilian, a la penetración de otros aceites,
proporcionan toque sedoso y elevada solidez a luz.
- Parafinas, grasas y
aceites sulfoclorados: Productos aniónicos con escasa tendencia al
amarilleamiento por calor. Las parafinas sulfocloradas producen un
engrase profundo, buena fijación, toque seco y poco hinchamiento.
- Esteres oxietilado:
Aniónico, suaves y engrasados. escasa carga a la flor y humectabilidad.
- Aceites emulsionados
(aniónico, catiónico, no ionógeno, anfotero):La mayoría de las veces
utilizado como productos de pre y post engrase. De acuerdo a su carga se
obtienen efectos diferentes. La mayoría de las veces, tienen escasa
tendencia a enlaces de las fibras.
- Aceites no tratados,
oxidados o clorados: Productos insolubles al agua, que para efectos
especiales se añaden a los engrasantes emulsionantes.
- Preparaciones
combinadas de los arriba mencionados: Engrasantes emulsionantes
producidos en gran variedad por la industria química con determinadas y
especiales propiedades.
- Aceites secantes:
Son triglicéridos cuyos ácidos grasos poseen varios dobles enlaces y
por ello se pueden oxidar dando una película mas o menos rígida. A esta
clasificación pertenecen el aceite de linaza, de hígado de bacalao,
etc.
- Aceites no secantes:
Estos no se oxidan, incluso al extenderlos en capa fina en presencia de
aire; como mucho se enrancian pero no dan compuestos sólidos.
- Aceite de pata de
buey: Se obtiene por cocción de las patas de las reses de las cuales se
separa la parte superior y se almacena en cámaras frias. Es el que mas
rellena el lado flor y se emplea crudo o sulfonado.
3- BIBLIOGRAFÍA
- Tecnología del Cuero Volumen - 4 Dr. Jose M Adzet Adzet
- Tecnología Química del Cuero - Dr. E. Gratacos Barcelona,
1962
- Química Técnica de Tenería. Dr. Jose M, Adzet Adzet y
otros, Igualada1986
- Guies de laboratori de experimentació de química tècnica
d' Adoberia 2 - Ma. Dolors Borras EUETII
- Química técnica de curtición. J. M. Morera, EUETII
- Procesos de curtidos. J. Soler, EUETII
- http://www.cueronet.com
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