QUÍMICA TÉCNICA

Juan Antonio Libreros - Escuela de Tenería de Igualada

 

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  1. Introducción

  2. Interacciones Tintura-Tecurtición-Engrase. Fundamento teórico

    1. Neutralización

      1. Cómo se debe hacer una neutralización

      2. Productos utilizados

      3. Factores que influyen en el proceso

    2. Recurtición

      1. Tipos de recurticiones

        1. Con sales de cromo

        2. Con sales de aluminio

        3. Con extractos vegetales

        4. Con sintéticos de sustitución y auxiliares

        5. Con resinas

    3. Tintura

      1. Colorantes

    4. Engrase

      1. Propiedades

      2. Sustancias engrasantes más importantes

      3. Clasificación, características y acción sobre el cuero

  3. Bibliografía

1- INTRODUCCIÓN

Dentro de un proceso convencional de curtición, intervienen procesos que son básicos para la obtención de una piel. Los análisis a los procesos realizados en el presente informe permiten comprender su estructura, la forma como operan y las consecuencias y efectos cuando se hacen reaccionar con otros elementos.

Es muy importante conocer dentro de un proceso los elementos que intervienen, conocer las limitantes y las soluciones que se pueden proponer para resolver problemáticas asociadas al proceso en si. Estas practicas nos permitirán establecer criterios claros y respuestas puntuales en estos aspectos.

2- INTERACCIONES TINTURA - RECURTICION - ENGRASE

Fundamento Teórico:

  1. NEUTRALIZACIÓN

El objetivo principal de la neutralización es eliminar de la piel las sales neutras, las sales de cromo sin fijar, los ácidos fuertes que contiene el cuero, principalmente el H2SO4, con el fin de eliminar el riesgo de hidrólisis lenta de la proteína de la piel, con la consiguiente pérdida de resistencia, puesto que en el caso del sulfúrico estamos delante de un ácido fuerte, deshidratante y oxidante y por lo tanto corrosivo. Otro objetivo buscado dentro de la neutralización es la subida de pH con lo que se disminuye su carga catiónica, facilitando la penetración de los productos aniónicos que se añaden posteriormente. Otro efecto que se desea obtener es producir una separación de las fibras de la piel, que en determinados casos es necesaria como en el caso de pieles blandas para confección y en otros casos resulta ser un inconveniente como en las pieles para empeine.

Antes de comenzar la recurtición con curtientes orgánicos naturales o sintéticos hay que neutralizar el cuero curtido al cromo para posibilitar a los recurtientes y colorantes una penetración regular en el cuero y evitar sobrecargar la flor y con ello evitar sus consecuencias negativas (poro basto, tensión en la flor). Al mismo tiempo la neutralización debe compensar las diferencias de pH entre pieles diferentes, tal y como ocurre cuando se recurten conjuntamente pieles procedentes de diferentes curticiones y muy especialmente cuando se transforma wet-blue de diferentes procedencias. La curtición y basificación se puede presentar así:

Si se seca el cuero al cromo sin haberlo previamente neutralizado conduce a defectos en el cuero terminado o también en los productos de elaboración. Por ejemplo al ponerlo en contacto con diversos metales, durante largos períodos de tiempo y en condiciones desfavorables de humedad y temperaturas elevadas, el metal se corroe. Al coser cuero al cromo sin neutralizar con hilos de algodón o lino y dejarlos un tiempo largo, se pueden presentar problemas de que los hilos se deterioren. Si el cuero no está neutralizado y se pone en contacto con la piel humana, puede producirse una cierta irritación en la zona de contacto que es debida a la acidez e independiente de los problemas de alergia al cromo particulares.

Las normas de calidad para el cuero acabado, tanto en el caso de cueros de curtición vegetal como de cueros de curtición al cromo, establecen que el valor de pH del extracto acuoso del cuero debe ser igual o mayor que 3,5 y el valor de pH diferencial 0,7 como máximo. Cuando se obtienen éstos valores para un cuero determinado éste no posee ácidos fuertes libres y por consiguiente tendrá un buen comportamiento al almacenamiento.

  1. Como se debe hacer una neutralización

Según el tipo de cuero que se desea fabricar, se realiza el neutralizado de forma diferente. Para la obtención de cueros blandos se realiza un neutralizado de forma intensa por todo el corte del cuero y para curtidos más firmes sólo hasta una determinada profundidad.

En algunos casos se prescinde del empleo de álcalis neutralizantes y se trata sólo con productos auxiliares sintéticos ligeramente neutralizantes.

El grado de neutralización varía con los distintos tipos de cuero. El cuero napa, por ejemplo, requiere generalmente una neutralización uniforme, sin zona. En cambio, es frecuente neutralizar menos intensamente el centro del rindbox que sus zonas exteriores. El tipo e intensidad de la neutralización no solo la fijación de los colorantes y recurtientes sino que también influencia extraordinariamente el tacto del cuero. En cualquier caso, se debe evitar una neutralización excesiva o violenta, porque de lo contrario se obtiene una flor suelta y áspera y un tacto vacío, puede traer problemas de descurtición y a su vez precipitación del cromo sobre la superficie del cuero. Tales descurticiones son de la siguiente forma:

Es muy común una vez que se ha terminado el neutralizado, dejar los cueros en el baño. Esto no es recomendable, pues si una partida se deja 3 horas, y otra 5 horas, por ejemplo, se tiene diferentes grados de desacidulación, lo cual es muy notorio luego en el teñido. Para tener homogeneidad entre las diferentes partidas todos deben quedar el mismo tiempo en el baño.

  1. Productos usados para neutralizar:

Se pueden clasificar en:

  1. Productos sólo neutralizantes:
    • Ceniza de soda Na2CO3: No se utiliza mucho porque da una neutralización superficial y muy drástica.
    • Bórax: No se utiliza mucho. Peligro de desacidulación excesiva semejante a la del carbonato sódico. Al principio es de acción algo más suave y después de prolongada acción, tiene efecto alcalino más acusado que el carbonato sódico. Puede provocar crispamiento.
    • Bicarbonato de sodio NaHCO3: Es el más utilizado. Tiene buena acción en profundidad y peligro de desacidulación excesiva sólo en cantidades elevadas. Si se disuelve a más de 35ºC de lo contrario se forma carbonato sódico, una sobre dosis de bicarbonato sódico lleva irremisiblemente a pH muy por encima de 6. Las consecuencias son soltura de flor y flor basta. La reacción con el bicarbonato es la siguiente:

      2 NaHCO3 + H2SO4 2 CO2 + 2 H2O + Na2SO4

      Productos de este tipo (solo neutralizantes) son pocas veces utilizados, eventualmente en combinación con productos de suave actuación. En bajas cantidades logran sólo una desacidulación de la superficie, en mayor cantidad una penetrada desacidulación, sin embargo con una sobre neutralización de la zona de la flor y al mismo tiempo un efecto de descurtición.
  2. Productos neutralizantes y enmascarantes:
    • Formiato de sodio NaHCO2: Efecto suave de desacidulación a bajo valor de pH. No es posible una excesiva neutralización. Se utiliza la mayoría de las veces en combinación con bicarbonato sódico. Hace un efecto ideal de sustituir el sulfúrico por el fórmico. La reacción con el formiato es la siguiente.

      2 HCOONa + H2SO4 2 HCOOH + Na2SO4
    • Formiato de calcio Ca(HCO2)2: Efecto suave de desacidulación, sin ocasionar excesiva desacidulación. La formación de sulfato cálcico puede ocasionar manchas.
    • Acetato de sodio CH3COONa: Suave efecto de desacidulación a bajo valor de pH con blanqueamientos del color. No es posible una desacidulación excesiva. Es bien apropiado para cueros claros y curtidos al aluminio.
    • Sulfito de sodio Na2SO3: Suave efecto de desacidulación, profundo sín excesivas desacidulaciones. Por la formación de complejo de sulfito se acentua el color de curtición cromo a verde.
    • Polifosfatos: Desacidulante suave y profundo, sin peligro de una excesiva neutralicación. Frecuentemente utilizado en combinac
    • ión con bicarbonato sódico.
    •  Sales ácidos orgánicos polibásicos: ácido láctico, ácido oxálico, ácido sulfoftálico.
  3. Productos neutralizantes y recurtientes
    Son sintanes auxiliares que presentan hidrólisis alcalina. Se pueden usar solos o mezclados con los anteriores.
    Son aniónicos y en este caso, el anión se une, se enlaza químicamente al colágeno. No son curtientes pues los enlaces que forman son débiles. La particularidad es que con estos productos se puede modificar el punto isoeléctrico del cuero. Esta característica se aprovecha al disminuir la cationicidad del cuero y así no tener que subir el pH en la neutralización. Al no tener que subir tanto el pH, no se corre el riesgo de descurtición y precipitación del cromo.
    En general, usamos los tres juntos. Rara vez se usa uno solo.
  1. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO

Tipo y cantidad de cromo utilizado en el curtido
Si se aumenta el contenido de cromo en el curtido por cualquier razón o si se disminuye el pH de la basificación, la neutralización no puede ser igual. Para obtener el mismo resultado en la neutralización en el caso de las diferentes partidas, se puede hacer por ejemplo, a los 30 minutos un control del pH del baño. Si el pH está en un valor de 6-6,5 y todavía no es completa la neutralización, falta tiempo, pero sí el baño ya está en un valor de 4-4,5 y no se ha completado, falta neutralizante.

Tiempo que llevan los cueros estacionados
Otro factor que influye es el tiempo de estacionamiento de los cueros luego del curtido. Muchas veces varía para cada partida el tiempo y como se había visto antes, cuanto mayor es el tiempo más acidez tiene el cuero.

Tipo y cantidad de agente neutralizante
Si se cambia el tipo o la cantidad de neutralizante, lógicamente cambia la neutralización. En el caso de utilizar neutralizantes enmascarantes mezclados con neutralizantes recurtientes, una variación en las cantidades no tiene tanta influencia, pues se forma una neutralización tamponada. En cambio, si utilizamos formiato como neutralizante, una variación de 0,5 % en la cantidad, hace que sí se tenga mayor variación.

Espesor del cuero
El espesor de un cuero vacuno rebajado varía desde 0,5-2,2 mm y por lo tanto la neutralización será diferente. Por otra parte, para los diferentes tipos de artículos se buscan diferentes neutralizaciones Por ejemplo: napa vestimenta con 0,5 mm de espesor, se busca total penetración, o sea, que todo el cuero tenga el mismo pH en todo el espesor. Cuero calzado 2 mm, en este caso no se busca una neutralización a fondo, sino que se tiene un gradiente de pH. cuero valijería 1,8 mm, se busca penetración total.

Tiempo de realización
Un cuero que va a ser traspasado totalmente necesita, en general, más tiempo que uno que sólo se neutraliza en superficie. De acuerdo al espesor y estructura del cuero, tipos de neutralizante y tipos cuero a producir aproximadamente lleva de 30 minutos hasta 2 horas. Temperatura Es efectuado en un ámbito de 30- 40°C. Cuando se utiliza bicarbonato sódico mayor a 38°C.

Intensidad del baño
Se regula de acuerdo al tipo de cuero producido. Para tipos de cuero blandos, se realiza una desacidulación de todo el corte del cuero, la mayoría de las veces en un ámbito del pH de 5,0- 6,0. Para tipos de cuero empeine más firmes se encuentra en un ámbito de pH 4,2- 5,0. Las zonas exteriores son mantenidas en ámbitos mayores y las zonas interiores sólo ligeramente desaciduladas. Para una flor suelta se deben tratar en general en bajos ámbitos de pH.

Cantidad de baño
Cuero calzado: no se puede usar baño muy corto por el tratamiento mecánico
Cuero vestimenta: al igual que en tapicería se puede acortar el baño. Con esto se incrementa el trabajo mecánico y la concentración del neutralizante y por lo tanto disminuye el tiempo de neutralizado.

  1. RECURTICIÓN

Consiste en tratar el cuero con uno o máas productos, en determinadas fases de la curtición, para obtener determinadas cualidades en el cuero terminado. Existen varias fases en las que se pueden emplear los productos recurtientes como: en precurtición, antes, después o durante el piquel, en algunos casos junto con el cromo como curtición mixta; después de la curtición al cromo; antes, después o en lugar de la neutralización; en tintura, en general se añade después del colorante y antes o depués del engrase. 

Dichas propiedades o cualidades son:

  • Igualación de las diferencias de grueso
    Un cuero curtido únicamente al cromo muestra las diferencias naturales de grueso del cuero. Por esto hay el deseo de compensar las diferencias de grueso ya que en las fábricas de zapatos, las partes sueltas de piel tienen menos valor y deben ser rechazadas en parte. Se le da más cuerpo al cuero principalmente en las partes más pobres en sustancia dérmica como los flancos.
  • Ganancia en superficie después de secar en pasting
    Mediante una recurtición un poco más fuerte, se pueden estirar los cueros más fuerte antes del secado Pasting sin perder sensiblemente grueso. Sin embargo, la ganancia en superficie puede ser de hasta 10%.
  • Menor soltura de flor
    El cuero puro cromo, no recurtido, tiende a la soltura de flor al lijarlo o al secarlo por métodos modernos. Enriqueciendo la zona de flor con recurtientes de relleno y que den firmeza, puede evitarse este defecto.
  • Lijabilidad de la capa de flor
    Frecuentemente el rindbox se lija con mayor o menor profundidad por la parte flor. Esto se hace por dos motivos: por una parte para empequeñecer el poro grande y abierto del ganado vacuno, y por otra parte para eliminar parcialmente los numerosos daños de flor. Una eliminación total de daños profundos en flor, es posible sólo en algunos casos.
  • Facilitar el acabado
    El recurtido tiene gran importancia sobre la colocación del engrase y con ello sobre el poder absorbente del cuero. De esta forma puede ser influenciada la colocación y el anclaje del acabado con ligantes de polimerización.
  • Fabricación de cueros grabados de flor
    Con frecuencia se da al cuero un grabado de flor. Generalmente se da a la capa de flor un grabado de algún dibujo que se realiza con prensa hidráulica. En la fábrica de calzado se desea que esta flor grabada sea visible aún en el zapato hecho. En cuero puro cromo, o sea no recurtido, desaparece el grabado de flor con cierta facilidad. Por otra parte, el grabado de flor elimina numerosos defectos de flor. También permite la obtención de efectos de moda (crispado, imitación reptil).

Además de las anteriores, podemos conseguir:

  • Obtener otro tacto
  • Mejorar las resistencias físicas
  • Mejorar la igualación de tintura o disminuir o aumentar su intensidad
  • Mejorar la resistencia al lavado en seco o en húmedo.
  1. TIPOS DE RECURTICIONES

Existen diversos tipos de recurticiones dependiendo de los productos empleados. Estos son:

  • Recurtido con curtientes minerales: sales de cromo, sales de aluminio y sales de zirconio.
  • Recurtido con extractos vegetales: Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y castaño dulcificado. Recurtido con sintéticos de sustitución y auxiliares
  • Recurtido con resinas: aniónicas, catiónicas, anfóteras, prepolimerizados, polimerizados, monoméricas, de base urea, melamína y acrílicas.
  • Otros: Por ejemplo aldehídos, silicatos, polifosfatos, rellenantes.
  1. Recurtido con sales de cromo

El objetivo de la recurtición con sales de cromo es lograr un aumento de plenitud, aumento de blandura, estructura más compacta y en ante, ante-lana y similares, cuando se ha esmerilado en húmedo antes de la recurtición; favorecer la igualación del teñido. Los resultados que se obtendrán dependerán en buena medida del tipo de enmascarante que se utilice junto al cromo. Se trata las pieles con aproximadamente un 4-5% de una sal de cromo de basicidad alta 42-50% sin agua salada y a una temperatura de entre los 40-50 °C con lo cual se consigue un buen agotamiento del baño, sobre todo si se utiliza conjuntamente algún enmascarante que tenga reactividad con la fibra de la piel.

Luego de un rodaje de unas 2-4 horas se puede lavar y pasar a la neutralización o a la operación siguiente en en el proceso de producción o cuando se emplea cromo muy enmascarado, que no precipita con facilidad por encima de pH 4,2-4,5, realizar una neutralización-basificación en el mismo baño de recurtición. Esto último puede implicar un riesgo de no conseguir una perfecta igualación en el teñido pero se gana en la blandura del cuero. El agotamiento es casi total y el cromo queda muy básico en la piel. Los pH a los que se llega son del orden de 4,5-5. Utilizándose sales de cromo poco enmascaradas que por lo tanto serán muy catiónicas y reactivas, el teñido aumenta en intensidad y cobertura, por el contrario si son muy enmascaradas y básicas el teñido será menos intenso y con menor cobertura.

No con tanta frecuencia se realiza el recurtido al cromo después de haber neutralizado las pieles hasta pH 5,5 y a veces 6. Para que el recurtido no quede superficial, se acostumbra empezar agregando aproximadamente un 0,2-0,3% de fórmico unos 5 minutos antes de la adición de los recurtientes de cromo, lográndose así un mayor efecto del recurtido sobre todo si se trata de pieles fofas y delgadas, aunque debe tenerse en cuenta que es un sistema arriesgado en relación al teñido. En estos caso es conveniente emplear sales de cromo no muy básicas y fuertemente enmascaradas, para evitar precipitación. Este tipo de recurtido se realiza sobre pieles curtidas sólo al vegetal o muy recurtidas con vegetales y sintéticos, para modificar su tacto y conseguir una capacidad tintórea aceptable y una reactividad aceptable frente al engrase. La modificación del tacto refiere a obtener un tacto más blando y más gomoso. También es frecuente en el proceso de producción añadir cromo al final del teñido en una cantidad pequeña (aproximadamente un 2% de sal de cromo) para lograr un aumento de la hidrofugación, fijación de los colorantes, agotamiento de tinturas, etc. Como no se logra un gran cambio en las propiedades del cuero casi no se la considera un recurtido aunque en parte si lo sea.

  1. Recurtido con sales de aluminio

Cuando se utilizan sales de aluminio en general se trata de obtener en el cuero una o varias de las características siguientes: blancura, estructura más compacta, no elasticidad, plenitud, mayor viveza en el teñido, corrección de soltura de flor, fijación de colorantes y grasas con aumento de hidrofugación y solideces, pero también una piel algo más dura, con la fibra algo más reseca, la flor más fina y más aplanada, lo cual se puede compensar fácilmente si se desea. En el recurtido con sales de aluminio no se puede trabajar a pH tan altos como en el cromo, se trabaja a un pH no mayor de 4,0-4,1 debido a que es más fácil la hidrólisis y precipitación. No se obtienen buenos resultados aplicando lo que se indicaba para el recurtido al al cromo de neutralizar sobre el baño de recurtición, ni tampoco realizar el recurtido luego del neutralizado.

Con el recurtido al aluminio o mixto cromo-aluminio (se realizan bastantes recurticiones mixtas con productos que ya vienen desarrollados para eso) se busca obtener principalmente compacticidad en la piel, poca elasticidad y plasticidad, teñido intenso.

El recurtido al aluminio es muy eficaz para cueros curtidos al vegetal ya que aumenta su capacidad para ser teñidos con colorantes aniónicos. El cuero que ha sido curtido al vegetal queda aniónico y al recurtido al Al la superficie quedará catiónica, lográndose así en el teñido mayor viveza y fijación. La flor puede quedar algo más dura, más compacta y áspera, pero esto se puede solucionar con un top graso.

El recurtido con este tipo de sales tiene las siguientes ventajas y desventajas.

Ventajas:

  • Más blancura
  • Cueros más compactos
  • Menor elasticidad
  • Cueros más llenos
  • Mayor viveza en la tintura
  • Mejora el defecto de flor suelta
  • Fija mejor los colorantes y las grasas.

Desventajas:

  • Piel algo más dura y fibras más resecas lo que se puede mejorar con nutriciones
  • Flor demasiado fina y chata
  • No se marca tanto el grano.
  1. Recurtido con extractos vegetales

Los extractos vegetales son los productos más antiguos utilizados en el recurtido del cuero al cromo y es el método más utilizado teniendo siempre como objetivo primordial un aumento en la plenitud ya que su poder de relleno es mucho mayor que el del cromo y también para lograr capacidad de grabado, esmerilado, pulido o abrillantado.

Se utilizan en general los menos astringentes porque lo que se persigue (puede haber excepciones obviamente) es el relleno de la piel pero no un tacto duro, ni que la flor resulte áspera,crispada y quebrasiza. Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y castaño dulcificado. Para el recurtido con extractos se debe tener en cuenta que los factores que influyen en su fijación y penetración son los mismos que en la curtición vegetal, tamaño de partículas, pH de menor fijación, 4-4,5, etc. y además hay que agregar el efecto de su reactividad frente al cromo de la piel (catiónico y los vegetales aniónicos) lo que muchas veces modifica y a veces hasta anula su típico comportamiento como vegetal. En muchos casos su comportamiento responde más por la reactividad del vegetal con el cromo, que con la fibra de la piel, sobre todo cuando las cantidades empleadas en el recurtido no son altas.

Existen varias posibilidades tanto desde el punto de vista del tipo de extracto, mezcla con sintéticos, resinas, auxiliares, etc. como desde el punto de vista del pH de la piel y del momento de adición de la recurtición.

En relación a lo que se mencionaba anteriormente de las cargas distintas del cromo y el vegetal cuanto más enmascarado fue el curtido al cromo, al ser más aniónico favorecerá más la penetración del extracto vegetal. Cuanto más elevado sea el pH de la piel, más corto el baño, más frío, dentro de los límites normales, menos astringente sea el extracto, más elevada sea la proporción de sintético auxiliar que se añada o antes o junto con el extracto, más penetración se obtendrá y viceversa. La penetración también se ve mejorada por la cantidad de extracto que se añade, puesto que el primero que se fija a la piel, anula los puntos reactivos de ella, con lo que más extracto penetra, y se fija en zonas interiores. Por lo tanto si el recurtido se hace antes de neutralizar el extracto penetra menos. Si la neutralización es superficial el recurtido también será superficial y éste es generalmente el caso cuando se realiza el recurtido para corregir la soltura de flor, facilitar el esmerilado, el grabado y el pulido. En el caso de recurtir primero y luego neutralizar el color del cuero se oscurece algo al subir el pH y por oxidación pueden aparecer manchas o irregularidades de color. Lo más común es realizar un neutralizado con productos enmascarantes del tipo formiato o similar a un pH de 4,5-5 y luego entrarle a la piel con 4-6% de extracto vegetal y 1-2% de sintético auxiliar para mejorar la penetración del extracto. A esta mezcla con frecuencia se añade sintético de substitución y resinas aniónicas. Así se logra un recurtido de toda la piel, pero sobre todo de la flor.

Si se desea recurtir toda la piel porque se trata de una demasiado fofa se neutraliza a pH = 5,5-6 y en el recurtido se aplica una mayor cantidad de extractos y sintéticos dispersantes auxiliares, por ejemplo 8-10% de extracto y 2-3% de sintético dispersante auxiliar. El recurtido con vegetales vuelve la piel, pero sobre todo la flor y la carne aniónicas y hace que el teñido quede poco intenso y con poca vivacidad y aunque el recurtido aniónico al reducir la la velocidad de fijación del colorante tiende a igualar no permite fácilmente obtener tinturas cubiertas y entonces se pierde igualación. Una solución bastante frecuente frente a esto es añadir los extractos vegetales después del colorante cuando esta ya se ha fijado sobre la piel porque la disminución de la vivacidad, intensidad y cobertura será menor que si el recurtido se realiza antes del teñido. Se agregan los productos recurtientes aniónicos en el mismo baño de teñido; antes de la acidificación con fórmico, lo cual hace penetrar más el extracto o si la adición se hace después del fórmico, cuando el pH de la piel es del orden de 3,5-4 en el que la flor queda un poco más áspera, al quedar más superficial el extracto vegetal.

El recurtido antes o después del engrase puede conllevar diferencias en el resultado final ya que si se suma el recurtido al baño del engrase si este no está agotado totalmente, se agota debido a la absorción física de la grasa residual por el extracto y además la tendencia a dar el tacto duro de los extractos vegetales se ve aminorada como si se produjera una especie de plastificación del vegetal con la grasa, que ya está depositada en la fibra de la piel. Si se añade la grasa después del extracto, la flor queda menos áspera, pero la aparente plastificación es menor y el vegetal endurece más. En relación a la solidez a la luz depende directamente de la solidez del extracto que se utilice que salvo algunos como el zumaque que es bastante sólido a la luz, no es buena. El recurtido con extractos vegetales tiene muchas posibilidades distintas de realización y en cada caso deberá establecerse a través de ensayos, los parámetros del mismo.

  1. Recurtido con sintéticos de sustitución y auxiliares

Los taninos sintéticos orgánicos son productos químicos orgánicos sintetizados, no naturales, que transforman la piel del animal, en cuero estable a la putrafacción por medio de un proceso de curtición . En la práctica se les llama curtientes sintéticos orgánicos o sintanes y pueden actuar como curtientes, recurtientes, blanqueantes, dispersantes, etc. Una clasificación práctica de estos compuestos es:

Sintéticos de Sustitución
Los sintéticos de sustitución, sustituyen a los extractos vegetales en cualquiera de sus aplicaciones, pero en general son más sólidos a la luz, aclaran más el color del cuero, tienen moléculas más pequeñas lo cual los hace menos rellenantes, y con tendencia a dar cueros menos duros. Al ser más aniónicos aclaran más las tinturas pero cambian menos el tono. Son útiles para un blanqueo de la piel cromada cuando hay que efectuar tinturas en tonos muy claros. Existen en el mercado una gran variedad que va desde algunos muy astringentes y deshidratantes para efectuar crispados, pasando por los sintéticos normales y de blanco con un buen poder de blanqueo, hasta los sintéticos muy poco astringentes y sólidos a la luz, que permiten efectuar recurtidos en pieles tipo confección o tapicería, cuya solidez a la luz debe ser buena y su tacto muy blando.
Muchas veces se realizan recurtidos mixtos vegetal-sintéticos para poder tomar un poco las ventajas de ambos, siendo en general lo buscado el mayor relleno del vegetal y el tacto blando y la solidez a la luz y aclarado del color del sintético.
Las cantidades utilizadas son análogas a las de los vegetales 4-6% pero hay que tener en cuenta que en muchos casos son líquidos de un 50-60% de riqueza en sólidos, lo cual hace que se empleen entonces cantidades del orden de 8-12% si se emplean solos, o substituyendo el 1% de extracto vegetal por un 2% de sintético de substitución líquido.

Sintéticos Auxiliares
Dentro de lo que podríamos llamar sintéticos auxiliares pueden considerarse tres tipos: los sintéticos auxiliares neutros, los ácidos y los neutralizantes emnascarantes. Los sintéticos auxiliares colaboran en mejorar, modificar, etc. el comportamiento de los extractos vegetales y de los sintéticos de substitución pero utilizándolos solos no se puede curtir una piel.

Sintéticos auxiliares neutros
Se utilizan fundamentalmente por su efecto dispersante de extractos vegetales, sintéticos de substitución, colorantes, resinas, ejerciendo sobre ellos la disminución y desaparición de los agregados moleculares, facilitando así su penetración en el cuero; y por su carácter aniónico que anula puntos reactivos del cromo tanto por su carga como por su capacidad de formar enlaces covalentes en el cromo. Por esto colaboran a la penetración de productos aniónicos, extractos vegetales, sintéticos, resinas, colorantes, pues dejan al cromo con menor capacidad de reacción para estos productos. Hay que tener en cuenta que no son necesarias cantidades muy altas, para que surtan efecto, ya que por tener la molécula pequeña entran muchas moles en un 1-3%, cantidades que se emplean normalmente. En el recurtido del cuero al cromo la utilización más frecuente de los sintéticos auxiliares neutros sódidos (pH = 7) es la adición conjunta o a veces previa a los extractos vegetales, sintéticos de substitución, resinas o sus mezclas. También se emplean en el teñido antes o junto con el colorante para lograr que la tintura penetre, pero disminuyendo mucho de intensidad y viveza. Por su tamaño molecular pequeño y la posibilidad de unión a la fibra por un solo punto al añadirlos después del fórmico, pueden modificar el tacto que de piel hacia blando pastoso y agradable.
La utilización de los sintéticos auxiliares neutros amónicos (pH 5-5,5) es el mismo que los sódicos pero se emplean en curticiones vegetales a fin de no introducir sales sódicas. Se emplean para hacer penetrar por dispersión y ligera precurtición a los extractos vegetales. El uso de estos sintéticos auxiliares neutros al conseguir la penetración, hacen que la flor no quede sobrecargada, y en realidad protegen la finura de flor, haciéndola además más elástica y menos frágil, mejorando así finura y resistencia de flor.

Sintéticos auxiliares ácidos
Los sintéticos auxiliares ácidos son químicamente los mismos que los neutros pero sin neutralizar o por lo menos sin neutralizar totalmente. Se utilizan en el recurtido del cuero al cromo principalmente para empeine. Después del curtido al cromo, sin neutralizado previo se aplica 10-12% de sintético líquido o 5-6% si es sólido, procurando hacerlo en un baño relativamente corto. La base de este recurtido es la siguiente: por ser ácido y enmascarante provoca una descurtición del cromo de la flor del cuero y con ello la flor se descarga del cromo sobrante y así es más elástica resistiendo mejor el montaje del zapato, por ser aniónico cambia la carga de la piel manteniendo el pH alrededor de 2 sin producirse soltura de flor y además al ser ácido, aún siendo aniónico, no precipita ostensiblemente con el cromo. Tanto por la reducción del cromo, como por el enmascaramiento, como por el cambio de carga hacia valores negativos prepara la piel para que la adición posterior de vegetales y/o sintéticos de substitución, no sobrecurta la flor, evitando el riesgo de rotura de flor o de flor poco fina.
Antes de realizar el teñido o el recurtido para tonos claros o blando se realiza un neutralizado por lavado, hasta un pH exterior de 5-5,5 y algo más ácido en el interior de la piel. Su utilización está más extendida en cueros lanares y de cabra que en cuero vacuno.

Sintéticos auxiliares neutralizantes enmascarantes
En el mercado las empresas químicas han desarrollado productos para emplearlos en el neutralizado que dada su composición lo que buscan es enmascarar al cromo para que al neutralizar no se produzcan manchas que también contienen sintéticos auxiliares neutros que si bien no neutralizan colaboran con el neutralizante y el enmascarante al convertir el cuero en más aniónico y producen una separación de fibras que permite obtener un tacto más blando y favorece la penetración del mismo neutralizado o del posterior recurtido y teñido realizados con productos aniónicos. Además se logra una mayor finura de la flor al no sobrecurtirse fácilmente esta cuando entra en contacto con productos tales como vegetales, resinas, sintéticos, colorantes.

  1. Recurtido con resinas

El recurtido con resinas produce en general más relleno y puede no disminuir tanto la intensidad del teñido. Tienen tendencia al relleno selectivo en los lugares más vacíos de la piel debido a su elevado tamaño molecular, que a veces hace que sus soluciones sean coloidales, e incluso casi suspensiones.

En el mercado existe gran variedad de productos a base de resina y las empresas químicas están en constante desarrollo de nuevos productos para el recurtido.

Las resinas de acuerdo a su carga se pueden clasificar en aniónicas, catiónicas y anfóteras.

Resinas catiónicas
Son del tipo monomérico o prepolímero y de base química tipo uréa, melamina, diciandiamida o análogas. En general son solubles en agua a pH del orden del 6-7 en los que están sin polimerizar totalmente, al disminuir el pH a valores de 3,5-5,0 según los productos, polimerizan y a medida que aumenta el tamaño molecular, se vuelven insolubles y a la vez van adquiriendo mayor reactividad para la piel convirtiéndose en productos curtientes, fijándose en la fibra sobre todo en el tiempo en que va aumentando el tamaño de la molécula antes de llegar a ser suficientemente grande para ser insolubles. La presencia de electrólitos por ejemplo cloruro sódico, sulfato y cloruro amónicos modifica en algunos casos la polimerización, así como a veces tiene influencia el tipo de ácido empleado; en muchas ocasiones el ácido fórmico parece el más adecuado.
Temperatura y tiempo influyen también. Su utilización es de acuerdo a su comportamiento químico y se pueden citar cuatro métodos de aplicación:

  1. Añadir 4-8% de resina a las pieles desencaladas, junto con la sal al empezar el piquel; dejar un tiempo para la penetración del producto y al adicionar el ácido para piquelar se va produciendo la polimerización del monómero o prepolímero. El resultado obtenido depende mucho de la temperatura y tiempo de acción sobre la piel. Una vez efectuada esta precurtición se puede seguir con la curtición al cromo con el mismo baño o en baño aparte ya que estas resinas son compatibles con el cromo.
  2. Al empezar la curtición cromo con las pieles piqueladas añadir la resina dejándola actuar un tiempo prudencial de 2-3 horas antes de añadir el cromo. En este caso la acidez de la piel piquelada, y en su caso del baño residual de piquel, empiezan a provocar la polimerización de la resina desde el primer momento de su adición. El recurtido es en general más superficial, porque el monómero no tiene tanto tiempo para penetrar en el interior del cuero antes de aumentar de volumen.
  3. Se neutraliza la piel ya curtida al cromo a pH 5,5-6,5 y a partir de este momento se actúa al igual que con las pieles desencaladas, incluso según el tipo de resina se introduce además del ácido fórmico, un electrólito tipo sal común o análogo, aunque no sea necesario para evitar el hinchamiento de las pieles. Este método permite un recurtido bastante profundo en la piel. 4. Adición de la resina a las pieles curtidas al cromo sin neutralizar con pequeñas cantidades de ácido para mantener el pH a los valores indicados de 3,5-4,5 y si es necesario de un electrólito como la sal común. La polimerización empieza en seguida y el resultado es un recurtido más superficial que neutralizando antes la piel. Puede hacerse simultáneamente un recurtido con cromo u otra sal metálica catiónica. Existen resinas catiónicas ya polimerizadas que se emplean para fijar los colorantes después de la tintura para obtener mejores solideces al frote, pero al emplearse en poca cantidad no ejercen apenas efecto recurtiente, observándose sólo un aumento en la aspereza de la flor, pero apenas nada en su relleno.

Resinas aniónicas
Pertenecen generalmente a las acrílicas o similares y su grado de anionicidad es muy diverso ya que pueden ser ligeramente aniónicas si se trata de emulsiones de resinas sin carga en la que lo único aniónico es el emulsionante o productos con grupos sulfónicos y/o carboxilo, que les dan un carácter aniónico considerable. Pertenecen al grupo de los polímeros o prepolímeros muy avanzados en su grado de polimerización. Su solubilidad en agua es variable, desde las que dan soluciones verdaderas a las que sólo son suspensiones o emulsiones. Se fijan en la fibra por su carga y también en algunos casos por enlace covalente como verdaderos productos curtientes. A pH ácido (pH = 3,54) aumentan su fijación tanto por el cambio de carga de la piel como por la agregación molecular que se produce al disminuir su solubilidad, sobre todo en los prepolímeros.

En relación a su comportamiento frente a la piel les diferencia de los extractos vegetales y taninos sintéticos su menor carga negativa, su mayor poder de relleno y de adhesión de fibras, su menor astringencia, su tendencia a dar tactos gomosos, y su solidez a la luz principalmente. En las más insolubles, su tendencia a depositarse casi físicamente en las partes vacías de la piel.

Se utilizan igual que si de extractos vegetales o taninos sintéticos se tratara. Frecuentemente se emplean conjuntamente con ellos en recurtidos mixtos. En el momento de la adición de la resina el pH de la piel debe estar alrededor de 5; por ello en muchos casos se emplean en el teñido, se añade primero la resina, sola o junto con el sintético o vegetal y luego el ácido fórmico. Si la resina no es sensible al pH se a ñade mezclada con los extractos vegetales o sintéticos. En cualquier recurtido vegetal sintético, las cantidades que se emplean son del orden del 3-5%.

Cuando se trata de resinas con poca solubilidad y que se absorben sólo casi físicamente en la piel se adicionan en el último baño de tintura o engrase, a ser posible en baño no muy largo y sin lavar mucho se dejan ya las pieles en reposo antes de pasar por máquinas, a fin de que la resina, que en este caso actúa como rellenante se quede dentro de la piel.

Al tratarse de productos aniónicos y con la tendencia a rellenar más las zonas más vacías de la piel, o sea a no distribuirse uniformemente es evidente que siempre que sea posible, será mejor su adición después del colorante si se desea obtener teñidos con la máxima igualación posible.

Resinas anfóteras Tienen en su moléculas grupos amino y grupos sulfónicos y/o carbóxilos lo que les da carácter anfótero. Podríamos suponer que tienen un valor pH en el que son no iónicas, como una especie de punto isoeléctrico análogo al de las proteínas y aminoácidos. A éste pH acostumbran a ser insolubles, por encima de él son solubles y aniónicas; por debajo de él son catiónicas y algunas solubles y otras, las más, no solubles.

Su comportamiento frente a la piel es análogo al de las resinas aniónicas polimerizadas o casi polimerizadas y las características de plenitud, gomosidad, relleno etc. son las mismas exceptuando, claro, la carga que según el pH que tenga la piel será distinta. Los valores de pH entre los que cambian de carga y se vuelven insolubles están generalmente comprendidos entre 4 y 5. La ventaja adicional que presentan en relación a las aniónicas y catiónicas está en relación al teñido puesto que mientras el pH es 5 o superior a 5 el producto es aniónico y permite la buena distribución y penetración del colorante tanto si se ha añadido durante el teñido como en el recurtido previo, pero al adicionar el fórmico de la tintura y bajar el pH 3,54 se vuelve catiónica y con ello aumenta la reactividad para el colorante obteniéndose más fijación del mismo y más vivacidad y cobertura de la tintura. Sólo existe el inconveniente que tanto si se efectúa el recurtido antes del teñido como dentro de el, hay que estar seguro del agotamiento de la resina antes de disminuir el pH, sea con ácido de la tintura, como con la posible adición de un extracto vegetal ácido por ejemplo castaño, sintético auxiliar ácido etc. Si no se tiene esta precaución habrá precipitaciones; con posibilidad de manchas, flor áspera y otras irregularidades. En parte por ello las cantidades que se acostumbran a usar no son muy elevadas (del orden del 2-4% como término medio).

Se emplean solas o junto con vegetales y sintéticos en recurtidos con la condición de trabajar con pieles neutralizadas, y si es necesario con un producto neutralizante que asegure que el pH se mantiene suficientemente alto para que la resina sea en estos momentos aniónica y lo siga siendo hasta su total agotamiento del baño de recurtido o teñido. Si se dispone de una resina anfótera que no precipite en la zona de pH bajo cuando es catiónica, puede emplearse al igual que una resina catiónica, recurtiendo con ella pieles al cromo sin neutralizar, con una tendencia a obtener recurticiones algo superficiales que pueden ser interesantes si se trata de corregir defectos como soltura de flor de las pieles, por ejemplo.

Aldehídos
Los aldehídos, al reaccionar con los grupos amino del colágeno, forman uniones covalentes muy estables incluso en medio básico. Se trata de productos ni catiónicos ni aniónicos y por ello son compatibles con el cromo y pueden emplearse en las fases de fabricación en presencia de sales de cromo y otras sales y también en presencia de extractos vegetales y sintéticos de substitución.
Además del formaldehído cuyo uso es conocido desde hace mucho tiempo como producto curtiente para la fabricación de gamuzas al aceite, por dar pieles que no pierden el tacto blando al ser mojadas y secadas de nuevo, existen otros aldehídos que se fijan en el cuero a pH mucho más ácidos que el formol que requiere un pH 7,5 a 9.
El glutaraldehído llega al comercio en solución acuosa al 25 Y 50 %. Da lugar a una cierta mejora de la blandura del cuero. Sin embargo no hace superflua una recurtición con productos convencionales. No es suficiente un tratamiento con glutaraldehído especialmente cuando se trata de cuero vacío y delgado o cuando se desee buena ligabilidad o facilidad de grabado. Da al cuero un claro matiz amarillento, por lo que el producto no puede ser recomendado para blanco.
Una napa curtida al cromo, neutralizada y recurtida con glutaraldehído da muy buenos resultados. Se utiliza mucho también para crispaciones a pH 7-8, es muy astringente pero tiene a favor que esto es controlable, lo que no sucede así con los vegetales. Al emplearlos hay que tener cuidado de que no queden restos de aldehído sin fijar, lo cual se consigue empleando cantidades pequeñas, bastante tiempo, lavando bien al final y si se cree necesario añadir bisulfito o amoníaco, que reacciona con los grupos aldehídos libres impidiendo su posterior reacción entre sí y polimerización que puede hacer perder resistencia al cuero terminado. Por este riesgo de polimerización hay que cuidar de no dejar un baño en el que se ha efectuado el tratamiento con un aldehído en reposo por la noche con las pieles dentro, si el agotamiento no es casi total, puesto que se pueden provocar manchas.

Silicatos
Los silicatos son solubles a pH del orden de 9 o superiores y precipitan la sílice a pHs comprendidos entre 9 y 3. A pHs inferiores a 3 se forma una solución coloidal de ácido silícico que se estabiliza con sales metálicas como las de aluminio y cromo y puede emplearse para la precurtición y recurtición del cuero. Los tratamientos del cuero al cromo con silicatos tienen dos grandes ventajas; su bajo precio y su elevado poder de relleno, además de ser blancos, sólidos a la luz y resistentes al calor. Su gran inconveniente es la pérdida de resistencia de la piel y su tendencia a dar tacto duro, si bien este último inconveniente puede paliarse, aunque en ocasiones no muy fácilmente.
En el recurtido con silicato de pieles curtidas al cromo sin neutralizar se añade al preparar el sol de sílice un poco más de ácido sulfúrico, por ejemplo 20-30% de exceso sobre el calculado para neutralizar el óxido de sodio del silicato empleado. Puede hacerse recurticiones mixtas cromo-silicato.
Existen métodos de incorporar silicato a las pieles, algunos de los cuales son los siguientes:

  1. Basificar sales de cromo disueltas lentamente con silicato si es necesario habiendo acidificado la solución de sal de cromo con el ácido que va a neutralizar el óxido sódico del silicato, tanto si se emplea para curtir como para recurtir.
  2. Utilizar en lugar de otro álcali solución de silicato para basificar una curtición al cromo e incluso una recurtición al cromo.
  3. Al preparar un licor de cromo por reducción del dicromato sódico o potásico, habiendo efectuado previamente la preparación del sol de sílice y sobre esta solución adicionar el dicromato, el sulfúrico y el reductor.

En todos estos casos las cantidades de silicato empleadas son de alrededor del 5 al 10% del silicato comercial neutro o superneutro.

En la mayor parte de los casos en los que se emplea silicato, al neutralizar las pieles se usa tiosulfato, que al desprender azufre, compensa en parte la falta de resistencia y el tacto duro del silicato. En ocasiones puede no ser interesante hacerlo si hay que teñir muy correctamente puesto que el azufre puede molestar algo en las tinturas.

Polifosfatos
El empleo de los polifosfatos en el recurtido se basa en el hecho de que a pH ácidos, se forman ácidos polifosfóricos que tienen poder curtiente. La recurtición se efectúa con pieles curtidas al cromo sin neutralizar empleando el polifosfato como primer producto de la neutralización o bien empleándolo mezclado con extractosvegetales y sintéticos.
A pesar de ser un producto algo aniónico es muy enmascarante y por ello es en general compatible con productos catiónicos, como el cromo y aniónicos como el vegetal. En todos los casos se persigue al emplear polifosfatos como agentes recurtientes obtener flor fina, compacta y cerrada, piel compacta y quizá algo dura y también que la flor pueda recibir el impacto de cantidades altas de productos recurtientes tipo vegetales, sintéticos, resinas, etc. sin que se vea muy afectada en su finura. Esto se consigue tanto por el efecto del polifosfato en sí como el tipo de complejo que forma con el cromo.

Rellenantes
Varios son los productos que pueden englobarse con este nombre genérico. En general se trata de productos que tienen poca o nula reactividad química para la piel o el cromo que lleva la misma. Dichos productos se fijan entre las fibras de la piel casi solo físicamente. Entre ellos pueden citarse los siguientes: talco, caolín, diversos tipos de proteínas, hidratos de carbono, resinas casi insolubles y no reactivas, mucílagos, etc.
El tratamiento se efectúa al final del engrase, o de la tintura y engrase, procurando trabajar en un baño corto y no lavar mucho después. La fijación se efectúa sobre todo en el reposo antes de pasar por máquinas, al pasar por máquinas, y sobre todo en el secado del cuero.
Aunque dichos productos parezcan poco importantes no hay que desdeñarlos puesto que no modifican en su mayoría las tinturas y poco el tacto y pueden dar un relleno adicional que permite una corrección de soltura de flor, bajos de flor, etc. que pueden mejorar fuertemente a un artículo determinado.

A continuación se enlistan las propiedades principales otorgadas por los recurtientes anteriormente descritos:

  1. TINTURA

La tintura del cuero comprende el conjunto de operaciones cuyo objeto es conferir a la piel curtida una coloración determinada, sea superficial, parcial o totalmente atravesada. Este proceso se realiza básicamente con colorantes que son sustancias orgánicas solubles en medio ácido, neutro o básico y poseen una estructura molecular no saturada. Es decir son electrónicamente inestables y por eso absorben energía a determinada longitud de onda, si fueran estables absorberían todas o rechazarían todas.

Un colorante esta formado por dos grupos:

  • Cromóforos: Son los responsables de la absorción de la luz y se desatacan como los más comunes: grupo etileno, grupo carbonilo, grupo carbimino, grupo azo, grupo azoxi, grupo nitroso, grupo nitro, y grupo quinoideo. Estos poseen electrones resonando a determinada frecuencia, por eso absorben y rechazan luz que al unirse, por ejemplo con un anillo de benceno, naftaleno o antraceno (anillos insaturados), refuerzan la absorción de la radiación, pero estas sustancias que se forman aún no son auténticos colorantes. Para ello es necesario que contengan en sus moléculas grupos auxocromos que son los responsables de la fijación al sustrato a teñir.
  • Auxócromos: Son capaces de fijar la molécula del colorante y en algunos casos pueden incluso intensificar el papel de los cromóforos. Los grupos auxocromos más comunes son: grupo sulfónico, grupo carboxílico, grupo hidroxílico y grupo amínico. El grupo sulfónico permite en la mayor parte de los colorantes la solubilidad en agua y el vehículo usado para teñir en la curtiembre es el agua, aunque no todos los colorantes usan como vehículo el agua.

Los grupos cloro, bromo e iodo también actúan como auxocromo transmitiendo la solidez a los colorantes. El sulfónico, carboxílico y el hidroxílico dan carácter aniónico a la molécula del colorante, mientras que el amínico le proporciona un carácter catiónico. Aunque hay colorantes que presentan aminas y por lo tanto tienen su parte básica en la molécula, entonces depende a qué pH los usemos Son anfóteros, o sea pueden ser catiónicos o aniónicos, la misma molécula puede estar cargada distintintamente. Normalmente en la curtiembre no se hacen cambios tan bruscos de pH como para que un colorante que es aniónico normalmente a pH 3 o 4 pase a ser catiónico para lo que se necesitaría un pH 1 o 2.

El cuero que puede ser visto como un denso tejido natural hecho a base de fibras proteicas, antes de ser teñido sufre numerosos tratamientos químicos y enzimáticos que le van proporcionando modificaciones en las cargas negativas y positivas. De tal forma que cuando un cuero se va a teñir van a actuar la afinidad o rechazo de las cargas que posee tanto el cuero como la anilina empleada; dependiendo de la diferencia entre las cargas del cuero y la anilina será la mayor o menor reactividad entre ellas.

En el teñido se ponen de manifiesto, dependiendo de las características del colorante así como del tipo de cuero a teñir, lo que desarrollamos en la Introducción, varias fuerzas de enlace que actúan en diversas fases escalonadas, según sea su radio de acción. Se podrían considerar tres fases: fuerzas de atracción entre iones actúan formándose uniones salinas, fuerzas de enlace actúan dando lugar a formación de puentes de hidrógeno y por último se corresponde a los procesos de deshidratación y secado en la que prevalecen fuerzas de muy corto alcance que permiten una combinación adicional entre el colorante y el cuero.

Cualquier sistema que permita que la reactividad entre la anilina y la superficie del cuero sea o muy rápida o muy lenta resultará en un teñido no uniforme.

En un estudio realizado por Schweitzer y Lollar acerca del mecanismo por medio del cual los colorantes se unían al cuero al cromo se establecieron las siguientes interacciones:

  1. Enlaces electrostáticos o enlaces de sal, entre los grupos amino libre de la proteína y los grupos ácido sulfónico de los colorantes.
  2. Puentes de hidrógeno, entre los hidrógenos activos del colorante y los centros de alta densidad e ectrónica sobre la proteína o entre los hidrógenos activos del cuero y el enlace azo del colorante.
  3. Fuerzas de van der Waal, establecidas entre el colorante y la proteína.
  4. Enlaces covalente coordinados entre el colorante y el complejo de cromo.

Puesto que hay un gran número de clases de cuero, las condiciones del proceso de curtido empleado para obtenerlos también varía y las posibilidades de usar tal o cual producto que afectará el colágeno de una forma particular se vuelve muy grande.

La primera parte del proceso del teñido está condicionada por el pH del baño y por la carga superficial de la piel. El colágeno de la piel en tripa, por tener carácter anfótero puede reaccionar con cationes o con aniones, dependiendo del pH del sistema de teñido. El colágeno en el punto isoeléctrico tiene una débil tendencia a combinarse con los iones del colorante. El punto isoeléctrico de la piel en tripa es 5,2 por lo tanto los iones del colorante se fijan tanto más rápido cuanto más lejos se hallan del pH del proceso de teñido.

La reactividad fundamental de la piel en tripa está influenciada por el proceso de curtido. En el curtido con formaldeídos quedan bloqueados los grupos amínicos y el punto isoeléctrico se desplaza hasta 7, si la curtición se ha efectuado con sales de cromo enmascaradas, más o menos aniónicas. Con cloruro básico de aluminio el valor del punto isoeléctrico se sitúa entre (6,1...6,9) Las curticiones combinadas modifican las posiciones del punto isoeléctrico así que también la capacidad de reacción del colágeno.

En baños de teñido cuyo pH esté por encima del punto isoeléctrico del cuero a teñir, este posee una carga preferentemente negativa y a valores inferiores predominan las positivas. Si tenemos un baño de teñido a pH=5 un cuero al cromo tendrá cargas positivas y uno al vegetal negativas. De esto se concluye que el proceso de teñido debe dirigirse controlando los valores del pH.

Cuando se tiñe un cuero a un pH que corresponde exactamente con su punto isoeléctrico la afinidad entre el colorante y el cuero se frena fuertemente ya que la atracción entre ambos es muy débil. Esto favorece la obtención de teñidos igualados.

Clasificación
Los colorantes se pueden clasificar según su estructura química en:

  • Naturales
    También se los llama palos tintóreos. Desde el punto de vista químico son bastante similares a los curtientes vegetales y son muy poco usados porque han sido relegados a un segundo plano por la aparición de los colorantes sintéticos. En tipos de cueros muy especiales todavía se utilizan palos tintóreos que son derivados de los árboles que tratados en determinadas condiciones y mordenteados de determinada manera nos dan colores determinados. Por ejemplo el extracto de campeche contiene como materia colorante la hemateína que tiñe de color negro. El palo rojo de Brasil contiene brasilina que tiñe de color violeta y el palo amarillo compuesto por morina que da negro y la fiseteína que da pardo.
  • Sintéticos
    Colorantes azoicos: Pueden dar colorantes del tipo metálico al coordinarse con cromo, cobre y otros iones metálicos. Dan matices cubrientes, sólidos a la luz y a los tratamientos en húmedo (no presentan migración). Según tengan en su molécula uno, dos o más grupos azoicos se los llama: monoazoicos, di o poliazoicos.

Colorantes del di y trifenilmetano: Dan teñidos muy brillantes, pero de escasa solidez. Estos colorantes deben su color al cambio de estructura bencénica a la quinóidea. La poca solidez de los colorantes básicos es atribuible a que probablemente la forma quinóidea se transforma rápidamente en bencénica.
Colorantes nitrados y nitrosados
Colorantes quinolina y acridina:
Colorantes de quinonimina: Son los compuestos de donde fundamentalmente derivan los colorantes conocidos como oxacinas, tiacinas y acinas.
Colorantes de azufre: Se obtienen por acción del azufre sobre compuestos metálicos.
Colorantes antraquinónicos: Derivan de la antraquinona, producto de oxidación del antraceno. Dan teñidos muy sólidos.
Colorantes indigóides: La mayoría de los colorantes que se emplean son del tipo azoico, luego le siguen los de trifenil metano y en tercer lugar los nitrados y nitrosados y por último diaquimida, quinolimina, azufre y antraceno. Los indigoides no se utilizan en el proceso del cuero pero si en telas.

Según su comportamiento en la aplicación:

Colorantes aniónicos: Son los colorantes más utilizados en el teñido de cueros curtidos al cromo o tratamientos preliminares catiónicos de cueros curtidos vegetal/sintético. De acuerdo al valor de pH del cuero y de los baños del teñido se puede controlar la intensidad de penetración. Se logra la intensidad de penetración deseada mediante la reducción de los valores de pH <4,0, la mayor parte con ácido fórmico. Con productos auxiliares apropiados para el teñido podemos influir en la afinidad de los colorantes, referente al rendimiento o igualación.

  • Colorantes ácidos simples: Colorantes de bajo peso molecular, precio económico y buena capacidad de penetración que producen mayormente tonos de color claro y brillantes pero no tienen buena solidez a la luz, humedad, sudor y lavado.
  • Colorantes sustantivos o directos: Se llaman así porque tiñen directamente las fibras vegetales sin necesidad de ser éstas mordentadas. Son de elevado peso molecular, solideces medias y colores no demasiado vivos. Tienen escaso poder de difusión por lo que dan teñidos de buen poder cubriente y cubrimiento de los defectos. Son poco estables a los ácidos por lo que no pueden emplearse en cueros de curtición vegetal.
  • Colorantes especiales: Colorantes desarrollados para la industria del cuero, que poseen especialmente alto perfil de solidez, una buena combinabilidad y presentan una buena capacidad de igualación. Predominantemente están en el mercado como colorantes en polvo. Sin embargo, en los últimos años vienen cada vez más fuertes regulaciones líquidas. Ellas tienen la ventaja de no empolvar, de la buena dosificación y sobre todas las cosas poseen solo escasas partes de sal en el producto.

Colorantes de complejo metálico 1:1: Aquí es una molécula colorante, ligada o enlazada a un átomo central metálico, como por ejemplo cromo, hierro, cobre o cobalto. Poseen una buena solidez a la luz y al lavado, así como una buena capacidad de igualación. Sin embargo, no se logran tonos profundos de color. Predominantemente se utilizan para el teñido de cueros para vestimenta y guantería, así como teñidos en tonos pasteles.

Colorantes de complejo metálico 1:2: Aquí son dos moléculas colorantes, ligadas o enlazadas a un átomo central metálico. Los colorantes de este grupo poseen también alta solidez a la luz, humedad y sudor y también la buena propiedad de teñido de los cueros recurtidos al cromo vegetal/sintético. Igualación y capacidad de teñido son, sin embargo, reducidas.

Colorantes catiónicos: Se encuentran en forma de sales de bases colorantes; tienen pues carácter catiónico. Precipitan por acción de los álcalis o de las sales contenidas en aguas duras. Por ello al preparar las disoluciones de colorante conviene corregir la dureza de las aguas. Con los curtientes vegetales dan compuestos insolubles (lacas), por eso son adecuados para el cuero al vegetal, porque dan teñidos de gran plenitud y brillo, pero de escasa solidez a la luz.

Son óptimos con los cueros curtidos al vegetal porque la piel está cargada negativamente y siendo ellos positivos quedan en la superficie. Si tiñéramos con colorantes ácidos y el cuero está negativo, el colorante penetraría pero no se fijaría. Tienden a dar brillo metálico, defecto que se conoce con el nombre de bronceado y que se presenta cuando se trabaja con sobredosis de colorante.

El cuero al cromo tienen poca afinidad con los colorantes básicos, sin embargo estos pueden aplicarse si el cuero ha sido previamente teñido con colorantes aniónicos o tratado con agentes aniónicos.

Para evitar el bronceado es bueno usar productos auxiliares catiónicos, que producen una fijación homogénea del colorante y favorecen su penetración.

Un inconveniente que tienen la mayoría de estos colorantes es que son solubles en grasas y productos orgánicos, provocando migraciones frente a plastificantes, gomas, resinas, disolventes etc. Colorantes de oxidación: Son aminas y fenoles o fenol-aminas que mediante la oxidación con agua van polimerizando convirtiéndose en colorantes in-situ. Son derivados de la anilina, se usan en peletería ya que pigmentan la lana y el pelo. Se oxidan con el aire y son muy reactivos (se deben tener en recipientes tapados). Es muy difícil obtener siempre tonos iguales y son poco sólidos a la luz. En pieles de oveja se utiliza muy poco, salvo teñidos particulares por ejemplo a dos tonos en la altura de la lana (se tiñe abajo y luego se tiñe a cepillo por oxidación las puntas) lográndose dobles tonos y hasta tres tonos.

En el caso de pieles finas, por ejemplo nutrias que se venden en color natural, son igualadas, se les hace un teñido de uniformización ya que la zona de la barriga es más amarillenta, mientras que en el lomo es más oscuro. Toda la piel es uniformizada con un colorante de este tipo.

En el caso de lanares se puede hacer el teñido sin levantar temperatura. Una vez agregado el colorante el pH se levanta a 7-7,5, el mordiente sale del pelo (actúa como catalizador) y después de fijado el colorante (todavía no tiene color, da pardo sucio) se oxida con agua oxigenada.

Debe tenerse cuidado en la concentración usada ya que un exceso puede producir descurtición. Es muy difícil obtener los mismos colores.

Colorantes reactivos: Son los que tiñen por reacción directa del colorante con el colágeno de la piel, aunque pueden hacerlo también con el cromo. Pertenecen a este grupo los triacínicos que llevan átomos de cloro, gracias a los cuales tiene lugar la reacción con la fibra. Son adecuados para el teñido de cueros afelpados. No dan tinturas muy intensas pero si sólidas al lavado y a la luz.

Colorantes de dispersión: Originalmente desarrollados para el teñido artificial, se utilizan hoy en día también para el teñido de fibras sintéticas. En el industria del cuero sirven en algunos casos para teñido de lana, pieles de peletería en tonos de color claros y medianos.

Colorantes de azufre: Se utilizan en el teñido de gamuza. Producen alta solidez, sin embargo matizan los tonos de color. En el mercado existen colorantes especiales solubles que se aplican como colorante penetrante, también para cuero al cromo.

Colorantes solubles en grasas y aceites: Son colorantes con bases libres, como por ejemplo base de nigrosinas o también algunos colorantes azoicos, que no contienen ningunos grupos hacedores solubles al agua, coloran grasas neutrales, aceites y ceras. Se utilizan en la coloración de betunes, aprestos de cera, mezclas de grasa especiales o disolventes orgánicos.

  1. ENGRASE

El objetivo del engrase es evitar que cuando el cuero se seque, quede duro y por lo tanto debe hacer un efecto parecido al agua que contiene cuando está mojado.

En el secado de las fibras de colágeno de la piel tienen tendencia a unirse unas con otras. Esto se puede intensificar cuanto mas tensadas estén y a mas temperatura se haya secado, ya que la reactividad es mayor a mayor temperatura. Teniendo en cuenta esto podemos determinar que una de las misiones del engrase es mantener separadas las fibras, aun cuando el cuero haya perdido el agua que las separaba. Otra función es de lubricar las fibras para que se puedan desplazar mas libremente y proporcionar pieles mas blandas.

En el engrase son muy claros dos fenómenos distintos: la penetración que se podría considerar como un fenómeno físico y la fijación en el que participan reacciones químicas. La emulsión de los productos engrasantes penetra a través de los espacios interfibrilares hacia el interior del cuero y allí se rompe y se deposita sobre las fibras. Esta penetración se logra por la acción mecánica del bombo, junto con los fenómenos de tensión superficial, capilaridad y absorción. El punto isoeléctrico del cuero dependerá del tipo de curtido, si el pH es menor que el punto isoeléctrico se comportará como catiónico fijando los productos aniónicos y si el pH es superior lo contrario. La grasa tendrá naturaleza catiónica, aniónica o no iónica según el tratamiento que haya tenido o el tipo de emulsionante que tenga incorporado de esta manera se logra la fijación.

  1. Algunas de las propiedades que se dan al cuero mediante el engrase son:
  • Tacto, por la lubricación superficial
  • Blandura por la descompactación de las fibras
  • Flexibilidad porque la lubricación externa permite un menor rozamiento de las células entre sí.
  • Resistencia a la tracción y el desgarro
  • Alargamiento
  • Humectabilidad
  • Permeabilidad al aire y vapor de agua
  • Impermeabilidad al agua; su mayor o menor grado dependerá de la cantidad y tipo de grasa empleada.
  1. Sustancias engrasantes más importantes:

1. Grasas biológicas

1.1 Aceites vegetales Algunos productos tienden a la oxidación y con ello a la formación de olor fuerte y desagradable. a. Aceites secantes: aceite de linaza, aceite de cañamón, aceite de adormidera, aceite de nueces, aceite de madera. (Aplicaciones limitadas). b. Aceites semisecantes: aceite de colza, aceite de sésamo, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de arroz. c. Aceites no secantes: aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceites de hueso de frutas.

1.2 Grasas vegetales: Grasa de coco, grasa de semilla de palma, grasa de aceite de palma, sebo del Japón. Se debe utilizar solo productos purificados, pues existe la tendencia a rancidez y con ello se puede presentar la formación de olor desagradable.

1.3 Aceite animales

a. Animales marinos: aceites de foca, delfín. Aceites de pescado (arenque, sardina, sábalo). Aceites de hígado (bacalao, tiburón). Se debe tomar en cuenta el grado de pureza de los aceites. Reaccionan de manera favorable los productos filtrados o refinados. Fuerte ensuciamiento conducen a problemas de olor. Productos con alto índice de yodo (a excepción la curtición de gamuza) tienden a un amarillentamiento intensivo del cuero y a rápida oxidación.

b. Animales terrestres: aceite de para de buey, aceite de manteca de cerdo, oleína. Para aceite de pata de buey se debe tomar en cuenta productos resistentes al frío. Se corre el riesgo de afloración de grasa.

1.4 Grasas Minerales: Sebo de bovinos y de carnero, grasa de manteca de cerdo, grasa de huesos y de caballo. Todos los productos poseen altas partes de ácido grasa esteárico y tienen por ello una tendencia a la formación de erupción de grasa. También se debe evitar el empleo de materias primas largamente depositadas, pues se presenta olor rancio.

1.5 Ceras a. Vegetales: de carnauba, candilla, montana. b. Animales: cera de abejas, cera da lanolina. La lanolina debe ser utilizada en forma limpia, ya que es de baja calidad presenta un olor desagradable. Los productos a base de lanolina evitan la humectabilidad del cuero.

2. Productos grasos no biológicos: Parafinas, aceites minerales, olefinas, hidrocarburos tratados, ésteres sintéticos de ácidos grasos y ceras, alcoholes grasos, alquilbenzoles.

La mayor parte de estos productos, en su estado original, no tienen la suficiente capacidad de fijación para con el cuero por lo que no son en principio adecuados para el engrase en baño. A través de procesos químicos como la sulfonación, sulfatación, cloración, condensación, transesterificación y otros similares, se modifican las materias primas y se hacen emulsionables en agua. Los distintos productos obtenidos a partir de diferentes materias primas y mediante procedimientos diferentes tienen propiedades engrasantes diferentes (por ejemplo, engrase superficial o de profundidad o modificación del tacto). La elección del engrasante y el modo de aplicación permiten variar ampliamente las propiedades del cuero.

Dado la escasez de los engrasantes naturales y por tener una composición con frecuencia cambiante, en los últimos años han ganado importancia los engrasantes de base sintética. Es importante antes que nada que los productos grasos e insolubles en agua pueden convertirse en solubles o bien, en emulsionables en agua por medio de diferentes reacciones químicas como:

Sulfatación y sulfonación: Los aceites sulfatados se fabrican por mediante reacción química de la materia prima con ácido sulfúrico en condiciones suaves:

Estos aceites se emulsionan en agua después de neutralizarlos con un álcali. Se pueden hidrolizar con facilidad y se descomponen en medio ácido.

Al aumentar el contenido de SO3 del ácido, se obtienen productos sulfonados que pueden provenir de ácidos grasos saturados o insaturados:

Los sulfoclonados son mas resistentes a la hidrólisis que los sulfatados. También aumenta la estabilidad, la finura y la penetración.

Sulfitación: Las materias primas pueden emulsionarse por sulfitación con bisulfito sódico después de hacerlas reaccionar con oxígeno a alta temperatura, formando compuestos hidroxisulfonados:

Estos aceites se fijan muy bien a las fibras del cuero. Las emulsiones de los productos sulfitados son muy estables a los electrolitos y a los ácidos \son adecuados para utilizarse en baños de píquel y curtición.

Sulfocloración: Las parafinas y otros productos se pueden clorar por irradiación de rayos U.V., para formar productos que pueden ser después sulfoclorados con SO2 y Cl2. Estos son insolubles en agua y se hidrolizan con un álcali para emulsionarse así:

Estos productos son muy estables a los ácidos y a los electrolitos y debido a a su carácter iónico y a su contenido en cloro, su afinidad con la piel es muy alta.

  1. Clasificación , características y acción sobre el cuero

La composición de los productos de engrase es muy variable y depende de su procedencia y de los tratamientos que haya recibido, y al incorporarlos al cuero conferirán características que difieren de unos a otros.

  1. Grasas, aceites sulfitados o aceites de alcoholes: Productos aniónicos con elevada estabilidad a los electrolitos. Es posible una buena penetración del engrase. Los aceites sulfitados son engrasantes, que resisten a las sales de cromo y a los eletrólitos. Por esto son empleados en las operaciones de curtido al cromo de pre-engrase y de recurtido compacto, además del engrase final. Utilizados en grandes cantidades, producen soltura da flor y cueros fofos, porque no rellenan la piel, aunque se fijan bien.
  2. Grasas, aceites sulfatados o aceites de alcoholes: Productos aniónicos con fuerte efecto de engrase de la superficie. Escasa resistencia a los electrólitos, al almacenamiento y a valores de pH inferiores a 4,0. Los aceites sulfatados tienen buena afinidad con la flor e instabilidad en soluciones de sales de cromo y confieren excelente cuerpo. Los alcoholes grasos sulfatados presentan elevada estabilidad a los electrolitos, óptima fijación, auxilian, a la penetración de otros aceites, proporcionan toque sedoso y elevada solidez a luz.
  3. Parafinas, grasas y aceites sulfoclorados: Productos aniónicos con escasa tendencia al amarilleamiento por calor. Las parafinas sulfocloradas producen un engrase profundo, buena fijación, toque seco y poco hinchamiento.
  4. Esteres oxietilado: Aniónico, suaves y engrasados. escasa carga a la flor y humectabilidad.
  5. Aceites emulsionados (aniónico, catiónico, no ionógeno, anfotero):La mayoría de las veces utilizado como productos de pre y post engrase. De acuerdo a su carga se obtienen efectos diferentes. La mayoría de las veces, tienen escasa tendencia a enlaces de las fibras.
  6. Aceites no tratados, oxidados o clorados: Productos insolubles al agua, que para efectos especiales se añaden a los engrasantes emulsionantes.
  7. Preparaciones combinadas de los arriba mencionados: Engrasantes emulsionantes producidos en gran variedad por la industria química con determinadas y especiales propiedades.
  8. Aceites secantes: Son triglicéridos cuyos ácidos grasos poseen varios dobles enlaces y por ello se pueden oxidar dando una película mas o menos rígida. A esta clasificación pertenecen el aceite de linaza, de hígado de bacalao, etc.
  9. Aceites no secantes: Estos no se oxidan, incluso al extenderlos en capa fina en presencia de aire; como mucho se enrancian pero no dan compuestos sólidos.
  10. Aceite de pata de buey: Se obtiene por cocción de las patas de las reses de las cuales se separa la parte superior y se almacena en cámaras frias. Es el que mas rellena el lado flor y se emplea crudo o sulfonado.

3- BIBLIOGRAFÍA

  • Tecnología del Cuero Volumen - 4 Dr. Jose M Adzet Adzet
  • Tecnología Química del Cuero - Dr. E. Gratacos Barcelona, 1962
  • Química Técnica de Tenería. Dr. Jose M, Adzet Adzet y otros, Igualada1986
  • Guies de laboratori de experimentació de química tècnica d' Adoberia 2 - Ma. Dolors Borras EUETII
  • Química técnica de curtición. J. M. Morera, EUETII
  • Procesos de curtidos. J. Soler, EUETII
  • http://www.cueronet.com

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